ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ОМОНОЛИЧИВАНИЯ СИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ. СТРУКТУРА СИЛИКАТНГО КАМНЯ И КРИТЕРИИ ЕЕ ОЦЕНКИ

Возникновение и кристаллизация цементирующих новообразований, приводящих к твердению исходной сырьевой смеси, протекают через раствор, что обусловливает необходимость применения гидротермальной обработки.

Для случая кристаллизации из жидкой фазы акад.

А.Н.Колмогоровым, на основе методов теории вероятности, предложена эмпирическая зависимость, которая с достаточной степенью точности может быть приложена к системе типа CaO — SiO2 -H2O для определения объема новообразований, возникающих в теле силикатного бетона за определенный период гидротермального твердения:

_п-п-с3-т'

Vt = V0O- е 3              ),              (I)

где V - объем, закристаллизовавшийся за время т, см3; V0 - первоначальный объем, см3; п - вероятность образования центров кристаллизации зародышей новой фазы в I см3 объема за время I с, CM3-C"1.

Из формулы (I) следует, что концентрация возникших новообразований за определенный период времени определяется: вероятностью возникновения зародышей новой фазы и линейной скоростью роста кристаллов.

Вероятность возникновения зародышей новой фазы определяется концентрацией анионов и катионов реагирующих веществ в единице объема, температурой реакции, термодинамическими характеристиками возникающего зародыша новой фазы и растворимостью зародыша критических размеров.

При этом процесс зародышеобразования значительно облегчается при наличии границ раздела фаз, так как уменьшается разность мажфазовой энергии. В этом случае потенциальный энергетический барьер, который необходимо преодолеть, значительно уменьшится и тем значительней, чем больше таких границ и чем ближе они по своим кристаллографическим параметрам к материалу возникающей новой фазы. Этим объясняется интенсификация процессов твердения силикатных материалов при введении кристаллических затравок.

Поскольку процессы зародышеобразования и роста кристаллов при заданной температуре определяются пересыщением системы и концентрацией ионов реагирующих веществ, представляется целесообразным рассмотреть растворимость компонентов системы CaO — - SiCgt;2 - Н 2О с целью выявления лимитирующей стадии и определения основных направлений ускорения указанных выше процессов.

Исследования по определению растворимости Ca(OH)2 в зависимости от температуры и размера кристаллов позволили установить, что с увеличением температуры растворимость Са(0Н)о снижается с 1,3 г/л при t = O0C до 0,037 г/л при 250°С. Влияние дисперсности кристаллов сказывается в значительно меньшей мере — с уменьшением размера кристаллов до 10- мкм растворимость их по сравнению с бесконечно большими кристаллами возрастает всего лишь на 0,3- 3,2%. Что же касается растворимости песка, то она ничтожно мала — 0,006 г/л при t = 25°С и возрастает до 0,43 г/л при t = 200°С. Повышение дисперсности, достигаемое при помоле, также увеличивает растворимость песка. В частности, увеличение дисперсности (удельной поверхности) песка до 300 м2/кг приводит к повышению растворимости при t = 25°С до 0,04 г/ли до 0,7 г/л при t = 174,5°С. Существенно влияет на растворимость песка pH среды. Увеличение последней от 7 до 10,5 и выше приводит к повышению растворимости песка при t = 25°С на порядок, а при t = 250°С в 5-7 раз. При высоком содержании щелочей - до 10% Na2O, растворимость SiO2 возрастает до 20 раз. Низкая растворимость песка в нормальных условиях исключает его взаимодействие с известью в технически приемлемые сроки.

В этой связи лимитирующей стадией процессов зародышеобразования и роста кристаллов новой фазы является растворимость кремнеземистого компонента, определяющая интенсивность процессов структурообра- зования и динамику роста прочности силикатного камня.

Для интенсификации процессов структурообразова- ния, с целью получения высокопрочного силикатного камня в технически приемлемые сроки, технология

силикатных материалов в качестве основных технологических переделов включает помол песка и гидротермальное твердение при повышенной температуре паровоздушной среды в специальных сосудах-автоклавах.

Под структурой силикатного камня понимается совокупность особенностей строения твердой фазы силикатных материалов, обусловленная размерами, формой, пространственным расположением и взаимодействием отдельных твердых составляющих.

Структура силикатного камня является важнейшим диагностическим и классификационным признаком, определяющим наряду со структурой порового пространства физико-механические свойства и эксплуатационные показатели силикатных материалов.

Качество структурного силикатного камня тесно связано с технологическими параметрами производства, обусловливающими механизм и кинетику гидротермальных реакций формирования структуры цементирующих новообразований.

Для оценки качества структуры силикатного камня бетона нами предложен показатель степени омоно- личивания структуры — п0, который связан с технологическими параметрами и принятыми структурными характеристиками следующей зависимостью:

alt="" />

где К - коэффициент, характеризующий гомогенность сырьевой шихты, принимается равным: для совместного помола - 1,2; для раздельного - I;

Ch - концентрация цементирующих новообразований, характеризующая полноту реакций образования гидросиликатов кальция;

C/S (CaO/SiOg) - основность синтезируемых новообразований;

А

I lflOS

- показатель, учитывающий влияние содержания активной CaO в составе сырьевой шихты (А) на величину коэффициента раздвижки зерен, происходящей в результате разрыхления структуры при гидратации извести;

П - пустотность песка в далях единицы, определяемая по формуле:

гдерп.п. - насыпная плотность песка во влажном состоянии в зависимости от принятой технологии изготовления ячеистого бетона (литьевой или вибрационной) в насыпном или вибрированном состоянии, кг/м**;

ра.п. -- истинная плотность зерен песка, равная 2,65 г/см .

Между показателем п„ й прочностью на сжатие силикатного камня с послеавтоклавной влажностью, приведенной к ро= 1000 кг/м** (R0cm). установлена следующая зависимость:

(4)

где оС - коэффициент, характеризующий плотность цементирую-' щего вещества и его когезию и принимается равным при литьевой технологии - 0,9, при вибрационной - I;

Rlf в - активность (прочность) цементирующего вещества с послеавтоклавной влажностью, МПа.

В зависимости от фазового и морфологического состава синтезируемых новообразований величина Rq-Bgt; имеет значения: при использовании известково-песчаного вяжущего 40-60 МПа, для смешанного вяжущего, содержащего 10% портландцемента, 35-50 МПа.

Валовое содержание цементирующего вещества по отношению к объему непрореагировавшего песка может быть принято за характеристику вида цементации силикатного камня. В связи с чем, аналогично классификации типов структур обломочных осадочных пород, для которых характерно наличие кристаллического материала и связующего ’’цемента”, структура силикатного камня может быть представлена и охарактеризована одним из трех видов цементации - контактной, поровой и базальтной.

Для характеристики вида цементации нами предложен показатель цементации - пц, который равен отношению объема цементирующего вещества (Vijb), пронизанного сетью капиллярных пор (Vk п ), к объему непрореагировавшего кремнеземистого компонента

(VK.K): (5)

где рт.ф. - истинная плотность силикатного камня, г/см®;

ITk - объем капиллярных пор в долях единицы;
Si02o6ni. и SiO2C8." соответственно содержание общего и связанного в гйдросиликаты кальция кремнезема, определяемого по данным химического анализа;

Pк.к. - истинная плотность кремнеземистого компонента для песка, равная 2,65 г/см3.

Для перечисленных видов цементации пц имеет следующие значения: контактный - пц « 0,6; поро- вый _ 0,6 Пц « 1,5; базальтный - пц gt; 1,5.

Вид цементации оказывает решающее влияние на трещиностойкость силикатного камня. Между коэффициентом трещинсстойкости (К тр) и показателем вида цементации (пц) установлена следующая зависимость:

Klp= 1,28 ¦пц-0’''6.              (7)

На основе приведенной зависимости представляется возможным определить значения показателя цементации - пц, при которых обеспечивается получение материалов и изделий с гарантированной трещиностойко- стью.

Прочностные и деформативные показатели силикатных материалов, а также их стойкость к воздействию внешних агрессивных факторов - воды, мороза, углекислого газа, воздуха и высоких температур, во многом зависит от фазового и морфологического состава синтезируемых в гидротермальных условиях цементирующих новообразований.

Из более чем 20 синтезированных в настоящее время гидросиликатов кальция наиболее важное практическое значение имеют гидрат JC-C2S, CSH(I), CSH(II) тоберморит 1,13 нм и в силикатных материалах специального назначения ксонотлит (табл.З).

Вместе с этим надо помнить, что большинство из указанных фаз являются промежуточными, а получение в промышленных условиях силикатных строительных материалов с мономинеральной структурой

г

alt="" />

Продолжение табл. 4

данных о свойствах гидросиликатов кальция можно установить рациональное соотношение фаз, обеспечивающее получение силикатного камня высокой прочности и эксплуатационной стойкости.

Например, прочность на сжатие и растяжение мо- номинеральных агрегатов тоберморита в связи с высокой его закристаллизованностью и особенностью морфологии ниже прочности мономинеральных агрегатов CSH(I). Вместе с тем волокнистые и игольчатые гидросиликаты CSH(I) очень чувствительны к изменению влажности окружающей среды, что проявляется в об-

ратимом поглощении ими межслоевой воды, а также подвержены агрессивному воздействию углекислого газа. Именно этим объясняется пониженная воздухостой- кость и значительные деформации усадки (влажностной и карбонизационной) силикатных материалов, цементирующее вещество которых представлено гидросиликатами CSH(I). Тоберморит, в свою очередь, лишен этих недостатков и к тому же обладает высокой карбонизационной стойкостью. В связи с этим, цементирующее вещество, представленное на 60-80% своего объема гидросиликатами CSH(I) основностью С/S = 0,8-1 и на 30-40% тоберморитом, позволяет получить силикатный камень и соответственно материалы с высокими показателями физико-механических свойств и эксплуатационной стойкости даже в средах с повышенной влажностью (Р/Ро gt; 75%) и длительной стойкостью к углекислой агрессии. Указанный состав является оптимальным для силикатных ячеистых бетонов.

Высокоосновные гидросиликаты c(-C2SH, синтезируемые главным образом при пониженных температурах и давлениях автоклавной обработки, ввиду своей невысокой прочности (см. табл. 3) не позволяют получить достаточно прочный силикатный камень. В то же время силикатные материалы, цементирующее вещество которых представлено на 70-80% низкоосновными гидросиликатами CSH(I) и на 20-30% гидросиликатами oC-C2SH, имеют удовлетворительные прочностные показатели и карбонизационную стойкость. Связано последнее с упрочнением Ot-C2SH в процессе карбонизации, частично или полностью компенсирующим снижение прочности CSH(I) при их разложении углекислым газом воздуха.

Таким образом, для получения силикатного камня с высокими физико-механическими показателями и эксплуатационной стойкостью необходимо обеспечить синтез цементирующих новообразований, представленных в основной своей массе (на 60-70%) низкоосновными гидросиликатами кальция типа CSH(I) и тоберморитом 11,3 нм.

Перспективным направлением может явиться применение силикатных автоклавных материалов в качестве жаростойких конструкционных и теплоизоляционных материалов. В этой связи представляет интерес вопрос термостабильности гидросиликатов кальция. Тоберморит 1,13 нм при 300°С превращается в модификацию I нм, а при температуре 650°С переходит в волластонит с разрушением кристаллической решетки.

Ксонотлит стабилен до t =700°С, выше которой начинается его превращение в волластонит. Однако переход ксонотлита в волластонит практически не сопровождается сжатием кристаллической решетки. Поэтому материалы, в которых связующим являются гидросиликаты ксонотлита, могут применяться при температурах до IOOO0C, определяемой устойчивостью волла- стонита.