4.1. Синтез расширяющейся композиции на основе доломитов 4.1.1. Изучение влияния температуры и добавок на возможность регулирования расширения композиции

диагонали [130].

Термическая активность при гидратации (В/Т=0.7) доломитовой извести, обожженной при 700°С, представлена на рисунке (4.9.). о. 4 а

u j

с z

s ,

s 1

О

и s я <и S3 о S

м

S

о -•-1 - J— ^ ? 1 2 3 4 5 10 15 25 35

Продолжительность гидратации, мин Рис. 4.9. Термическая активность доломитовой извести 1- без добавок, 2 -

Li2C03(3%).

Визуальный осмотр гранул в процессе обжига показал, что до обжига гранула имела светло-серый цвет. При температуре обжига 500°С поверхность гранулы светлая, хотя сердцевина гранулы оставалась серой и имела относительно крупные поры, при температуре 700°С вся гранула имела белый цвет с пористой, мягкой сердцевиной, при 950°С сердцевина приобрела светло- розовый оттенок.

Термическая активность при гашении доломитовой извести, обожженной при 950°С, представлена на рисунке (4.10.). 40

<5

<и

и

4> 5 X

и

X

<Ц

5

^ 50

л а

Р 40

03

а

и

30 20 10 0 —П— 2 — о—= —?— ЕЗ о ? Я 2 3 4 5 10

Продолжительность гидратации, мин.

20 Рисунок 4.10. Термическая активность при гашении доломитовой извести обожженной при 950°С, 1 - без добавки, 2 - Li2C03 (3 %). Анализируя данные, можно заключить, что влияние исследуемых реагентов (Li2C03 - 3 %) на свойства доломитовой извести сводится главным образом к изменению скорости гидратации расширяющихся фаз MgO и СаО и, как результат этого, к изменению характера развития деформаций расширения.

Нами также были изучены составы с Li2C03 - 4 % и Na2C03 - 4 %, добавленных перед обжигом к липецкому доломиту. Обжигали смеси при температуре 500, 700, 900°С выдержка 30 мин. Визуальный осмотр гранул до и в процессе обжига показал, что до обжига гранулы имели серый цвет с белым

in

о a>

о

D

.0 ф

*

Jf

?л-ir-

W ? *

Рис.4.11. Характерные визуальные изменения липецкого доломита при нагревании

I - без добавок, II - с Na2CO 3 - 4 %, III - с Li2C03 - 4 %

А - без обжига, Б - обожженного, °С: 500, В - 700, Г - 900.

налетом. При температуре обжига 500°С и выдержке 30 мин., гранулы приобрели светлый ближе к белому цвет, отмечалось появление трещин, сердцевина пористая. При 700°С гранулы белые, сердцевина мягкая, при 900°С пористость увеличилась, цвет не изменился. Результаты микроскопического исследования продуктов обжига позволили по фотографиям построить схему (рис.4.11.) диссоциации липецкого доломита без добавок и с добавками (Na2C03 - 4 % и Li2C03 - 4 %). Продукты обжига после измельчения рассматривали в иммерсионных препаратах в проходящем свете на оптическом микроскопе.

При температуре 500°С на контакте доломита и щелочных соединений (Li2C03 и Na2C03), наблюдались изменения в виде мелких округлых новообразований. Можно предположить, что добавка Li2C03, аналогично Na2C03, образует двойные соли с выделением MgO. Повышение температуры до 700°С, вероятно, вызывает плавление предполагаемого двойного карбоната, кристаллы становятся непрозрачными.

Образующиеся зоны микрорасплава, по-видимому, способны вновь 9 реагировать, "разъедая" поверхность кристаллов СаСОз в местах взаимного ,4 контакта. В результате карбонат кальция растворяется в расплаве двойного карбоната. Расплав оставляет шлейф сросшихся кристаллов, что отражают микрофотографии негашеной доломитовой извести. Дальнейшее увеличение температуры до 900°С ускоряет процесс.

Для сравнения результатов были получены кривые (рис.4.12.) дифференциально-термического анализа (ДТА) липецкого доломита без добавок и при введении добавок (Na2C03 - 4 % и Li2C03 - 4 %). а)

то б)

TG С)

TG ито \ DTG "N^ /" DTG V fiootft 400 с Л Л

DTA / \ I \\

800'С \

92д'С DTA / 38(

70°c: /Л] Vi / V / 5S0°C W

/ 840"С DTA \Д/ \ I

/ 6oo°c \\

T / 840"C Рис.4.12. Результаты термического анализа Липецкого доломита а) без добавок 6)Na2C034% c)Li2C034%. Результаты ДТА свидетельствуют о снижении температуры начала диссоциации доломита в присутствие исследуемых добавок и скорости декарбонизации. Добавки Na2C03 и Li2C03 снижают температуру начала выделения С02 вследствие химического взаимодействия с доломитом, это проявляется на термограмме уменьшением «глубины» эндотермического >s эффекта, вызванного декарбонизацией доломита, и смещением в область низких температур. В присутствии добавок последовательность превращений представляется следующей. Относительно низкотемпературное разложение СаМ§(СОз)2, вероятно, обусловлено образованием двойных солей, что с повышением температуры сопровождается выделением оксида магния. Для идентификации тепловых эффектов проведен рентгенофазовый анализ промежуточных продуктов обжига, полученных при 500, 700, 900°С и выдержке 30 мин (рис.4.13, 4.14, 4.15.).

Можно предположить, что последовательность изменений в системе CaMg(C03)2 с Li2C03 (4 %) аналогична наблюдаемым в системе CaMg(C03)2 с Na2C03 (4 %). Сопоставление рентгенограмм продуктов обжига с Li2C03 показали, что изменения в доломите в присутствии добавок начинались при более низкой температуре в сравнении с CaMg(C03)2 без добавок. Следует обратить внимание на тот факт, что в присутствии Li2C03, Na2C03 при 500°С происходит разложение доломита, фиксируются отражения СаС03, четко проявляется MgO с основным максимумом 2,103 А. На рентгенограммах доломита с Li2C03 (рис. 4.14. - 1,2.) отражения Li2C03 слабо выражены, кроме того, имеются максимумы (2,92; 2,81 А) которые перекрываются сильными отражениями доломита. Таким образом, в присутствии Li2C03 в обжигаемой смеси можно предположить образование двойного карбоната Li2Mg(C03)2, который обеспечивает относительно низкотемпературное разложение магнезиальной части доломита.

Результаты микроскопического исследования совместно с данными ДТА и рентгенофазовым анализами при соответствующих температурах позволили установить, что исследуемые щелочные соли взаимодействуют до начала декарбонизации доломита. За счет низкотемпературных взаимодействий добавок с доломитом при 500°С появляется MgO, при 700°С появляется СаО. Основная масса СаС03 разлагается при температуре 840°С.

Проведенные исследования показывают возможность использования исследуемых соединений как добавок к доломитам, введенным перед обжигом, для снижения активности получаемой доломитовой извести, при низкотемпературном обжиге. A CaMg(C03)2 © CaC03 О MgO

G СаО

©

У ? ? © ©О © © pS

00 « -о ires о\ LAJ л. CN~ Рис. 4.13. Превращения в Липецком доломите при нагревании,°С: 1 - без обжига; 2 - 500; 3 - 700; 4 - 900°С. A CaMg(Ca)2 • 1Л2СОз ? MgCCb XX СаСОз о MgO * © СаО

Рис. 4.14. Превращения в Липецком доломите с добавкой 1л2СОз 4 % при нагревании, °С: 1 - без обжига, 2 - 500,3 - 700,4 - 900.

a CaMg(C03)2 о Na2C03 ? MgC03

И CaC03 О MgO е СаО

X N8203(003), J WW

Рис. 4.15. Превращения в Липецком доломите с добавкой №2СОз - 4 % при нагревании, °С: 1 - без обжига; 2 - 500; 3 - 700; 4 - 900.

Большой интерес представляет исследование свойств РК, полученной на основе техногенных продуктов, заменяя кальцинированную соду отходами. В качестве такой щелочной добавки использовали щелочной сток производства капролактама (ЩСПК) в пересчете на адипинат натрия (NaOOC(CH2)4COONa). Влияние щелочных соединений на диссоциацию доломита проверяли на волосовском и ковровском доломитах с добавкой адипината натрия 1 и 6 %, при 900°С с выдержкой при максимальной температуре 1 час. ЩСПК вводили в смесь в виде водного раствора, применяемого для грануляции доломита. Концентрации раствора ЩСПК подбирали таким образом, чтобы содержание адипината натрия в сырьевой смеси составляло 1 и 6 мае. %. Основной составляющей ЩСПК является адипинат натрия (АН). При 300...500°С адипинат натрия окисляется и образуется карбонат натрия.

В полученных после обжига композициях определяли температуру гашения при В/Т=0,5. Результаты определения тепловыделения доломитовой извести полученной из Волосовского и Ковровского доломитов с разным содержанием АН представлены на рис.4.16-4.17.

Рис. 4.16 . Термическая активность при гашении Волосовской доломитовой

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Продолжение гашения, мин и 80 3 а. 70 >, 60 н я о.

и 50 с S о 40 н и 30 s X

о 20 I « 5 10 м К 0 извести обожженной при 900°С, 1 - без добавки, 2-е добавкой, %: АН 1 %, 3 -

АН 6 %.

Рис. 4.17. Термическая активность при гашении Ковровской доломитовой извести обожженной при 950°С, 1 - без добавки, 2 -с добавкой, %: АН 1,3 - АН 6.

Продолжительность гашения, мин.

С целью визуального наблюдения процесса гидратации и расширения, небольшое количество исследуемых смесей (3 г.) при В/Т = 0,7 заливали в стеклянные пробирки, наружный диаметр 11 мм., с толщиной стенки 1 мм.

Суспензия в пробирке схватывалась, твердела, затем начинала развивать давление, вследствие которого пробирка разрушалась рис.4.18.

Рис.4.18. Разрушение пробирки заполненной РК

Расширение смеси на основе Волосовского доломита с АН (1 %) вызвало разрушение пробирки через 40 часов, увеличение содержания АН до 6 % вызвало трещину в пробирке через 72 часа.

Композиция на основе Волосовского доломита обладает большим эффектом напряжения.

Таким образом, из исследуемых минерализующих добавок карбонат натрия оказывает ускоряющее действие на декарбонизацию доломита и в то же время замедляет гидратацию извести.

Очередным этапом работы явилось изучение влияния добавок NaF, К2СОз, введенных перед обжигом на скорость гашения извести.

Для проведения экспериментов использовали Ковровский и Волосовский доломиты с вводом в них добавок. После чего смеси обжигали при 900°С с выдержкой 60 мин. Полученную известь измельчали до полного прохождения через сито №008.

Для гашения брали навеску 2 г. затворяли водой В/Т = 0,5. Результаты изменения температуры при гашении представлены на Рис. 4.19.

Рис. 4.19. Термическая активность при гашении Волосовской доломитовой извести обожженной при 900°С,1 - без добавки,2 - с добавкой, %:NaF 2 ,3- NaF 3.

0.5 2.5 5 7.5 10

=4 80

§,70

?60

&50

! 40

(D

н 30

V

§20

12.5 15 17.5 22.5 25 27.5 30 Продолжительность гашения, мин.

ё 10

17.5 20 22.5 25 27.5 30 Продолжительность гашения, мин.

Рис. 4.20. Термическая активность при гашении Ковровской доломитовой извести обожженной при 900°С, 1 - без добавки, 2-е добавкой, %:NaF 2,3- NaF 3.

Как следует из рис. 4.20, добавка NaF по-разному влияет на гидратацию извести, полученную из разных доломитов. Сопоставляя химический состав использованных известняков с результатами исследований, представленных в главе 4 можно заключить, что термическая активность РК зависит в большей мере от содержания MgO и СаО в известняке. Повышенную термическую активность волосовской доломитизированной извести, можно объяснить повышенным содержанием СаО, согласно представленному химическому составу (Глава 2.. табл. 2.1).

Влияние изменения концентрации добавки К2С03, добавленной в доломит перед обжигом, на термическую активность при гашении доломитовой извести представлены на рис.4.21 - 4.22. Ионный радиус калия (1,33 А) больше, чем кальция и магния, К2С03 вводили, рассчитывая на вероятность образования твердых растворов между добавкой и карбонатом магния и кальция.

Продолжительность гашения, мин.

Рис. 4.21. Термическая активность при гашении Волосовской доломитовой извести обожженной при 900°С. 1 - без добавки, 2-е добавкой, %: К2С03 2, 3 - К2С03 3. 4)

I 10

со

S

о

и

°3 60 о,

^ 50 а

1 40

Рис. 4.22. Термическая активность при гашении Ковровской доломитовой извести, обожженной при 900°С. 1 - без добавки, 2-е добавкой, %: К2СОз 2, 3 - К2С03 3.

Продолжительность гашения, мин.

Как показывают результаты испытаний, добавка К2С03 также снижает химическую активность полученной извести при гашении.

Проведенные исследования показывают возможность использования натриевых и калиевых соединений как добавок к доломитам для снижения химической активности получаемой извести при низкотемпературном обжиге.

Косвенную оценку извести на расширение производили визуально. Для этого навеска 2 г. затворялась водой В/Т= 0,4, полученная смесь заливалась в стеклянную пробирку 0 11 мм, толщина стенки 1 мм. Результаты показали, что материал, полученный при обжиге Волосовского доломита, в который введена добавка Na2C03 - 3 %, обладает самонапряжением разрушающим пробирку через 24 часа.

Экспериментально установлено, что наиболее интенсивно расширяются смеси на основе Ковровского доломита с добавкой Na2C03 (3 %), разрушение произошло через 17 час с момента затворения.

Очередным этапом работы явилось изучение влияния Na2C03 10 %, добавленных в Ковровский доломит перед обжигом, на скорость гашения извести. Полученные данные приведены на рис. 4.23.

Продолжительность гашения, мин. Рис. 4.23. Термическая активность при гашении Ковровской доломитовой извести, обожженной при 900°С: 1 - без добавки, 2 - с добавкой, %: Na2C03 10.

Рис. 4.24. Изменения поверхности кристаллов Ковровского доломита: а-без обжига; б-900°С; в- добавка 10% №гС03 - обжиг 900 °С. Прох. Свет. Увел.500

Карбонат натрия представляет наибольший интерес, так как именно эта добавка образует двойные соединения Na2Ca(C03)2 при обжиге

доломита и вызывает максимальное влияние на гидравлическую активность доломитовой извести.

На Рис. 4.24. приведены микрофотографии Ковровского доломита без обжига (рис. 4.24. а) и доломитовой извести без добавок и содержащей карбонат натрия 10 % (рис. 4.24. б, в), обожженной при 900°С с выдержкой 30 мин. Продукты обжига после измельчения рассматривали в иммерсии в проходящем свете оптического микроскопа.

Петрографический анализ при 500 - кратном

увеличении, позволил увидеть различия в продуктах обжига. Введение карбоната натрия вызывает крупнозернистую кристаллизацию оксидов, образование сросшихся кристаллов, что отражает

микрофотография.

А Са(ОН) О Mg(OH) О MgO П СаСОз

Д. Са(ОН), О Mg(OH)2 О MgO в СаО

X Na^a^O,), И СаСОз О Na,C03

00 CN А о;-

г- (N Г^ 1 Л СО х\

СО / / /X

! (N 0

г-

VO 00 1 о СО 1 1 m СО "fr I СО

Рис. 4.25. Продукты гашения Ковровской доломитовой извести: а - без добавки; б - добавка Иа2СОз - 10%. Данные, полученные с помощью РФА, показали, что продукты гашения Ковровской доломитовой извести после двух часов гидратации отличаются от модифицированной извести, полученной обжигом доломита с добавкой Na2C03 - 10 % (рис. 4.25). Интенсивность отражений MgO в доломитовой извести, модифицированной Ыа2СОз -10 %, увеличены и интенсивность отражения (2,62 А) характеризующего гидроксид кальция, полученный гидратацией модифицированной доломитовой извести, понизилась. В продуктах гашения, согласно РФА, присутствуют отражения Na2Ca(C03)2 и Na2C03. Повидимому, расплав этих новообразований при обжиге доломита образовал защитную пленку, которая обволакивает поверхность кристаллов оксидов магния и кальция и сдерживает проникновение воды к поверхности оксидов, способных гаситься.

Методами рентгенофазового и кристаллооптического анализов установлено, что в присутствии Na2C03 в доломите при низкотемпературном обжиге полностью проходит диссоциация с образованием MgO при 500°С, СаО при 700°С, появившийся Ыа2СОз после разложения Ка2Са(СОз)2, в местах контакта с СаС03 формирует новые количества двойного карбоната Na2Ca(C03)2. Плавление последнего способствует появлению сросшихся кристаллов MgO и СаО.

Следовательно, для получения РК по низкотемпературной технологии оптимальный состав добавки, введенной перед обжигом к доломиту следует выбирать опытным путем в зависимости от требований к свойствам РК (термическая активность, время в течение, которого происходит расширение).