1.1 Особенности процесса гидратации и твердения расширяющихся цементов.

В настоящее время опубликованы данные об условиях получения нескольких десятков видов расширяющихся и напрягающих цементов, расширение которых вызывают гидросульфоалюминаты кальция, а также оксиды магния и кальция низкотемпературного обжига [1].

Безусадочные цементы характеризуются небольшим расширением и предна

и

значены для предотвращения или снижения трещинообразования при усадке бето на.

Напрягающие цементы (НЦ) - это цементы с большой энергией расшире ния, способные при расширении натягивать арматуру и обжимать бетон без на рушения сцепления между ними.

В последнее время все большее значение начинают приобретать вяжущие, получаемые смешением различных чистых вяжущих друг с другом и некоторыми добавками. Это позволяет получать композиции, характеризующиеся специальными свойствами или свойствами присущими одному из компонентов. В частности, смешением определенных вяжущих, можно получать так называемые расширяющиеся и безусадочные цементы [2].

Цементный камень, приготовленный на основе практически всех гидравлических вяжущих веществ, испытывает усадочные деформации. Физико- химические процессы схватывания и твердения портландцемента [3] сопровождаются, после небольшого обычно не фиксируемого расширения, усадкой, которая затрудняет применение портландцемента для омоноличивания.

В практике и исследованиях последних лет значительное внимание уделяется материалам, которые, будучи добавлены к обычному портландцементу (чаще всего в количестве не более 10%) позволяют получать безусадочные, расширяющиеся или самонапрягающиеся цементы [5].

Основные усилия многих исследователей направлялись на изучение реакции гидратации веществ, которые проходят с увеличением объема: при образовании высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, либо гидрокси- дов кальция или магния [6]. Анализ отечественной, а также многочисленной зарубежной информации свидетельствует о том, что подавляющее большинство выпускающихся и предлагаемых к выпуску «расширяющих добавок» в основном состоит из сульфоалюмината кальция, свободного окиси кальция, или содержит совместно эти два компонента [5].

Известно [7], что цементный камень, растворы и бетоны набухают в присутствии воды и, наоборот, в условиях пониженной влажности подвергаются усадке тем большей, чем суше воздух, в котором они выдерживаются. Это явление можно наблюдать у самого обычного, вполне стабильного цемента, не имеющего в своем составе никаких расширяющихся компонентов. Набухание в воде, обусловленное коллоидной природой некоторых гидратирующих составляющих вяжущего, происходит все же в ограниченных пределах.

Расширяющимися составляющими цемента являются гипс, свободная известь, не связанная в силикаты и алюминаты кальция, и свободная магнезия, получаемая главным образом из доломита, содержащегося в некоторых известняках.

Наличие свободной извести служит иногда причиной чрезмерного набухания, если она содержится в клинкере в избытке, например в количестве 1—2%.

Магнезия, нередко присутствующая в клинкере, подвергается обжигу при повышенной температуре (1450°С). При очень быстром охлаждении клинкера кристаллизуется лишь часть магнезии, образуя периклаз MgO (оставшаяся часть переходит в стекловидное состояние и образует твердые растворы с алюминатами и силикатами). Гидратация периклаза происходит нередко еще медленнее, чем свободной извести. Получается брусит Mg (ОН)2 с увеличением кажущегося объема порядка 120%. Нормами ограничено содержание MgO до 5%.

Проблема устранения усадки цементного камня существенно осложняется при воздействии повышенных и высоких температур. В этом случае необходимо учитывать наличие температурных, влажностных и концентрационных градиентов, а также объемные изменения кристаллических фаз, участвующих в процессах гидратации веществ.

Изучение гидратации, сопровождающей твердение портландцемента, связано с большими трудностями, вызываемыми полиминеральностью цементного порошка, коллоидным характером продуктов гидратации, высокой концентрацией исходной суспензии, непрерывным изменением состава жидкой фазы [8]. При этом сам состав, образующихся соединений, зависит от состава гидратирующих- ся фаз, температуры твердения и ряда других факторов.

Взаимодействие цементного порошка с водой является, в первую очередь, реакцией отдельных его фаз. Растворение исходных материалов в воде происходит достаточно интенсивно, в сильно пересыщенном растворе начинается очень быстрое спонтанное образование зародышей новообразований. Отсутствие четких фазовых границ, особенно в начальном периоде твердения, большая неоднородность структуры может обеспечиваться только практически одновременным появлением множества центров кристаллизации.

В портландцементе около 75% по весу составляют два силиката кальция: трехкальциевый силикат C3S и двухкальциевый силикат P-C2S [9]. Реакция гидратации C3S завершается приблизительно через год, C2S взаимодействует с водой значительно медленнее, чем C3S, реакция гидратации не завершается даже в течение нескольких лет.

Быстрое схватывание цементов, не содержащих щелочь, можно почти всегда замедлить добавлением негашеной извести СаО (3 %). Это замедление, вызванное известью, объясняет медленное схватывание цементов с высоким содержанием C3S, т.к. C3S быстро гидролизуется с образованием насыщенного раствора гидроокиси кальция.

В частности, все меры, принимаемые для регулирования сроков схватывания, ускорения или замедления твердения (добавка органических ПАВ, легкорастворимых солей), влияют, главным образом, именно на начальные процессы зародышеобразования, изменяя степень пересыщения раствора и энергию активации зарождения центров кристаллизации.

Количество воды, при котором формируется связная структура цементного теста [10], определяется адсорбционной способностью цемента, и зависит от его минералогического состава и дисперсности.

В самый начальный период толщина образовавшихся сольватных оболочек различная и зависит от минералогического состава, размера и формы частицы, а также от состава адсорбированной жидкости (концентрации в воде растворенных веществ) и внешних параметров давления и температуры [11].

Исследование процесса твердения клинкерных минералов и цементов в условиях гидротермальной обработки при атмосферном давлении были проведены П.П.Будниковым, Ю.М.Буттом, Т.М. Берковичем, И.В.Кравченко, М.И.Стрелковым [12]. Общим для всех работ было заключение, что повышение температуры гидратации до 80 - 100°С приводит к ускорению химических реакций между цементом и водой, причем по сравнению с процессами гидратации при 20°С, повышение температуры до 80°С ускоряет реакции в 6 раз, а до 100°С -в 10 раз.

Результаты исследований, проведенных с использованием рентгеновского и дифференциального термического «анализов образцов гидратированного цемента [13], показали, что пропаривание не вносит заметных изменений в фазовый состав гидратов и, что те фазовые превращения, которые при обычном твердении проходят в цементном камне в течение нескольких суток, при пропаривании заканчиваются за несколько часов.

Физико-механические испытания показывают, что прочность и плотность образцов, твердеющих при повышенных температурах, как правило, оказываются ниже аналогичных показателей образцов нормально-влажностного твердения.

Химическая активность фаз C3S и C2S при пропаривании используется в меньшей степени, чем при нормально-влажностном твердении.

Петрографическое изучение большого числа образцов цементного камня подтверждает положение об изменении микроструктуры гидратных новообразований в результате пропаривания.

И.В.

Как следует из вышеизложенного, пропаривание приводит к ускорению химических реакций между цементом и водой, и тем самым влияет на кинетику гидратации цемента.

Вместе с тем, пропаривание не вносит существенных изменений в фазовый состав продуктов гидратации цемента, по сравнению с твердением при обычной температуре, но в значительной мере изменяет структуру новообразований. Именно структура цементного камня, складывающаяся в тех или иных условиях твердения, является результирующим фактором кинетики и степени завершенности физико-химических процессов твердения, последовательности и характера фазовых превращений гидратных новообразований.

Структура цементного камня должна рассматриваться как результат взаимодействия зерен исходного цемента, гидратных новообразований цемента, связанной и свободной воды комплекса и воздуха [14]. Роль воздуха в цементном камне обычно игнорируется, однако он оказывает весьма важное, а иногда и решающее влияние на ход, скорость гидратации и кинетику роста прочности. От распределения воздуха в системе в значительной степени зависит развитие объемных деформаций, и водо-газопроницаемость системы. Весь объем, который ранее занимала вода с растворенным в ней воздухом, заполняется растущими частицами новообразований, среди которых гидросиликат кальция, гидроалюминаты кальция и гипс. С другой стороны, при гидратации гидросиликатов кальция происходит непрерывное сжатие системы.

Усадка бетона является отрицательным фактором для всех железобетонных сооружений (гидротехнических, мостовых, дорожных), которые должны быть водонепроницаемы и долговечны, а также для сооружений, работающих под динамической нагрузкой. Полная компенсация усадки или расширение полностью достигается применением расширяющихся и напрягающих цементов.

Для цементирования нефтяных и газовых скважин используют цементный раствор- смесь вяжущих материалов [15], затворенных определенным количеством воды, часто с добавками химических реагентов.

Только при доброкачественном креплении и разобщении пластов возможна длительная эксплуатация скважины без проведения исправительных (ремонтных) работ.

К наиболее важным факторам, определяющим выбор тампонажных материалов, особенно для глубоких и сверхглубоких скважин, следует отнести температуру, давление и состав пластовых минерализованных вод.

До температур 50°С применяют цементы для "холодных" скважин; если температура в скважине составляет 50 - 90°С, используют цементы для "горячих" скважин; при более высоких температурах и давлениях применяют цементы для глубоких скважин (цементно-песчаные, цементы на основе доменных шлаков и ДР-)-

Широко применяемые и разрабатываемые в настоящее время тампонажные материалы на основе портландцемента не удовлетворяют в полной мере требованию высокой герметизации затрубного пространства [16]. В частности, градиент температуры или давления, между обсадной колонной и породой, в процессе формирования прочностной структуры портландцементного камня в кольцевом пространстве, вызывает возникновение деформаций растяжения и сжатия, которые в свою очередь, после снижения температуры или давления внутри колонны, приводят к нарушению контактной зоны в системе "порода-цементное кольцо- колонна" - определяющему фактору водо- и газопроявлений в скважине, по сравнению с проницаемостью собственной структуры цементного камня. Наиболее рациональный путь предотвращения смятия труб и повышения герметизации затрубного пространства, в том числе при различных воздействиях внутри колонны, - применение цементов с большой величиной расширения.

Любой тампонажный цементный раствор должен обладать достаточной текучестью, обеспечивающей возможность быстрого его закачивания в колонну труб, а затем продавливания в заколонное пространство, причем раствор должен оставаться подвижным определенное время, пока идет цементирование. Это достигается при водоцементном отношении 0,4 - 0,5. Тампонажные цементы должны характеризоваться необходимой прочностью в первые двое суток твердения [17]. Прочность затвердевшего цементного раствора в раннем возрасте должна обеспечить закрепление колонны в стволе скважины, необходимую ее устойчивость при разбуриваниии и перфорации, эффективную изоляцию от проницаемых пород. Цементный камень должен быть стоек по отношению к агрессивным пластовым водам на глубоких горизонтах и водонепроницаемым, чтобы защи- тить продуктивные нефтяные пласты от пластовых вод, и обсадную колонну от проникновения корродирующих жидкостей, содержащих большое количество различных солей [18].

Значение цементировочных работ обусловливается тем, что они являются заключительным процессом, и неудачи при их выполнении могут свести к минимуму успехи предыдущей работы, вплоть до потери скважины. Поэтому изоляции продуктивных объектов, креплению скважин, разобщению пластов, качеству цементирования уделяется особое внимание [19]. Успех цементировочных работ определяется техникой и технологией проведения процессов цементирования, качеством подготовительных работ и тампонажного материала.

В результате возникла необходимость в разработке цемента, обладающего нормальными для процесса тампонирования сроками схватывания и заданной прочностью, для цементации скважин с температурой на забое до 200°С.

Исследования С.М. Рояка, 3.JT. Данюшевской [20] показали, что в составе тампонажного цемента для высокотемпературных скважин, должны преобладать малоактивные при обычных условиях силикаты кальция, кварц в виде песка, являющийся инертной добавкой к цементу, при твердении в условиях нормальной температуры (22°С) показывает при 75°С высокую гидравлическую активность.

Положительные результаты проведенных исследований позволили сначала в опытном порядке, а затем и в промышленном масштабе использовать белито- кремнеземистый цемент для цементирования нефтяных скважин с забойными температурами 90 - 200°С.

В зависимости от условий службы в скважине «работают» различные виды тампонажных цементов [21-28]. Наиболее перспективными считаются тампо- нажные композиции способные расширяться, применение последних в значительной мере предотвращает потери нефти и газа, способствует надежной эксплуатации скважин. Основой получения эффекта расширения цементов является приращение объема твердой фазы, в результате образования при гидратации высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, либо гидроксида каль- ция или магния [29 - 31]. Значительный интерес представляют расширяющиеся портландцемента, эффект расширения которых, достигается за счет гидратации оксидов кальция или магния. Они обладают сроками схватывания, не отличающимися от сроков схватывания исходного портландцемента. Присутствие оксида кальция в растворах и бетонах на основе такого расширяющегося цемента улучшает сцепление между цементным камнем и заполнителем.

Разработкой расширяющихся и напрягающих цементов занимались И.В. Кравченко [32], О.П. Мчедлов-Петросян [29], Ю.Р. Евсютин [33], B.C. Данюшев- ский и др.[34 - 36]. Указанные исследователи предложили использовать для цементирования «холодных» и «горячих» скважин расширяющиеся составы на основе портландцемента с добавкой оксидов кальция и сульфоалюмината кальция.

Наиболее доступными и распространенными являются расширяющиеся и напрягающие цементы на основе глиноземистого цемента и портландцемента. Эффект расширения в этих цементах основан на увеличении количества твердой фазы при образовании высокосульфатной формы гидросульфоалюми- ната кальция. Достаточно глубокие исследования в этой области проведены В.В. Михайловым с учениками, Т.В. Кузнецовой [6].

Создать безусадочные цементы пытались многие исследователи [32,29, 14, 37, 38]. В большинстве расширяющейся фазой в твердеющем цементном камне служат кристаллы гидросульфоалюмината кальция, и лишь в небольшой части предложенных составов в качестве расширяющегося компонента служат окисные добавки - СаО и MgO.

Производственное применение получили водонепроницаемые расширяющиеся и безусадочные цементы на основе глиноземистого цемента, разработанные в 1942 г. В. В. Михайловым [39, 40], а также гипсо-глиноземистый расширяющийся цемент, предложенный в 1950 г. П. П. Будниковым, Б. Г. Скрам- таевым и И. В. Кравченко [41].

По принципу действия расширяющиеся цементы можно разделить на две группы: -

на основе сульфоалюмината кальция, расширение вызывается образованием эттрингита; -

на основе СаО или MgO, расширение связано с образованием Са(ОН)2 или Mg(OH)2.

Введение расширяющейся добавки или получение цементов второй группы удешевляет производство, однако такие добавки имеют ограниченные сроки хранения, из-за гидратации вследствие наличия влаги в воздухе.

В нефтяной и газовой промышленности используется несколько видов расширяющихся тампонажных растворов. Расширяющиеся тампонажные цементы (РТЦ) обеспечивают повышение надежности герметизации затрубного пространства нефтяных и газовых скважин, снижают опасность газопроявлений и межпластовых перетоков в скважинах. Расширение большинства таких цементов при твердении вызывается образованием и ростом кристаллов гидросульфоалю- мината кальция. Между тем известно, что процесс гидратации СаО и MgO также сопровождается увеличением объема твердых фаз.

Известен способ получения расширяющегося цемента [42] на основе портландцемента, шлакового или глиноземистого цемента, путем добавления при помоле от 5 до 10 % активной окиси магния. С целью гидратации MgO, только в процессе схватывания цемента, но не тогда, когда цемент уже схватился, обжиг магнезита должен производиться в температурном интервале 800 - 1200°С, в зависимости от природы цемента. При быстро твердеющем цементе обжиг магнезита или гидрата окиси магния следует производить при более низкой температуре (800 - 900°С), а при медленном твердеющем цементе при температуре 1000 - 1200°С. Добавка обожженных магнезита или доломита к гидравлическому цементу в количестве 5 - 10 % вызывает расширение цемента от 0,1 до 1 %.

Самое раннее упоминание о попытках приготовить цементы, которые вызывали бы расширение бетона после схватывания, относятся к 1936 г. (статья, опубликованная Лоссье, и патент [43], выданный парижской фирме «Полье Э Шоссон»). Раньше цементы, вызывающие расширение бетона после схватывания, считались непригодными, потому что расширение не поддавалось регулированию, сопровождалось неравномерным изменением объема, вызывающим в свою

очередь потерю прочности, появление трещин и разрушение.

О возможности использования негашеной СаО в качестве расширяющегося

компонента было высказано Б.В. Осиным [44].

B.C. Данюшевским [45] разработаны составы расширяющегося тампонаж- ного цемента на основе портландцемента и молотой негашеной извести. Разработанный цемент характеризуется большой степенью расширения (не менее 3 %) и применяется для цементирования нефтяных и газовых скважин, работающих в условиях высоких давлений и температур. Другой предложенный Данюшевским тампонажный цемент был получен совместным помолом портландцементного клинкера с 5 % гипса, свежеобожженной негашеной извести (около 10 % в пересчете на СаО) и 5-10 % аморфного кремнезема [46].

Расширяющийся тампонажный цемент на основе СаО обладает необходимыми технологическими свойствами: хорошими реологическими характеристиками, низкой проницаемостью и высокой прочностью цементного камня, высокой прочностью и низкой проницаемостью контакта цементного стакана со стенками скважины и обсадных труб. Величина расширения с момента затворения полученных РТЦ составляла 10-20 %. Все остальные свойства удовлетворяли требованиям цементирования скважин.

Известны составы расширяющихся цементов, в которых в качестве расширяющегося компонента использован MgO [14]. Однако в литературе очень мало сведений о механизме совместного действия СаО и MgO, как расширяющихся добавок. В то же время, следует отметить, что применение расширяющихся цементов на окисной основе представляется весьма перспективным, так как гидраты окисей кальция и магния являются стабильными соединениями и не претерпевают в цементном камне никаких фазовых превращений, ведущих к нарушению структуры и спадам прочности [47].

Для получения оптимальных значений расширения, необходимо вводить в состав цемента расширяющий компонент, характеризующийся высокой реакционной способностью и успевающий прореагировать в период формирования структуры цементного камня.

На скорость превращения СаО в Са(ОН)2, при взаимодействии с водой, однозначно влияют температура получения СаО из СаСОз и дисперсность получающейся СаО [1]. Известь, полученная обжигом СаСОз при 850°С, практически не вызывает расширения цементного камня при ее введении в цемент даже в количестве 10%. Это можно объяснить высокой реакционной способностью СаО, полученной при указанном режиме обжига. Эта известь быстро гасится, реакция ее гидратации протекает уже на стадии индукционного периода структурообра- зования цементного теста и не вызывает поэтому значительных деформаций.

Наиболее сильные деформации отмечены у СаО, обожженной при 1100°С. В этом случае расширение происходит в течение первых 8-10 часов гидратации. Таким образом, на процесс расширения оказывают влияние не только дозировка СаО и скорость ее гидратации, но и в значительной степени кинетика структуро- образования исходного вяжущего.

Известно, что гидратация MgO сопровождается увеличением объема твердой фазы на 123 % с локализованным выделением гидратов, как и при гидратации оксида кальция [48, 49]. Но, в сравнении с оксидом кальция, оксид магния обладает пониженной гидратационной активностью.

В Краснодаре группой ученых (Тарадыбенко Я.А., Леветин В.Б., Кущу В.А.) предложена расширяющая добавка [50] для тампонажных цементов. Ими исследовано влияние оксида кальция высокотемпературного обжига, обработанного пластифицирующей добавкой, на кинетику и величину расширения. Показана возможность применения расширяющей добавки на основе оксида кальция высокотемпературного обжига в составе тампонажных растворов.

В Ташкенте, Оксеновым К.И., Сорокиным Л.А. и др. предложен [51] способ получения расширяющейся добавки к тампонажному цементу. С целью придания цементному камню способности к расширению в горячих скважинах, способ получения расширяющейся добавки к тампонажному цементу включает обжиг смеси железосодержащих соединений и молотого известняка, взятых в соотношении от 1:1 до 1:2. Обжиг проводят при 1200-1300°С в течение 90-150 мин. В качестве железосодержащих соединений можно использовать железную или чугунную стружку, пиритные огарки. Для приготовления тампонажного раствора добавку вводят в цемент в количестве 3-12 % и затворяют смесь при В/Т равном 0,5.

Николаевым М.М., Захаровым Г.В. предложена добавка для безусадочных и расширяющихся растворов и бетонов [52]. Показана возможность использования невзрывного разрушающего средства НРС-1 в качестве «расширяющейся добавки» к портландцементу, с целью получения безусадочных, расширяющихся или самонапрягающихся цементов.

Подавляющее большинство известных невзрывчатых разрушающих веществ имеют в своем составе оксид кальция, гидратация которого, при определенных условиях, сопровождается увеличением объема твердеющей системы, а при внешнем ограничении объема - развитием давления расширения. Возможно также использование реакции образования брусита при гидратации оксида магния или реакции образования эттрингита [36,53].

Использование в составе разрушающего вещества оксида кальция требует модифицирования свойств последнего, в первую очередь пассивации, с целью замедления реакции гидратации при затворении водой. Задачу пассивации извести исследователи, работающие над созданием разрушающих материалов, решают разными путями. Широкое распространение нашли способы получения оксида кальция путем заключения в кристаллы или в твердый раствор фаз, обладающих вяжущими свойствами. Такими фазами могут быть силикаты, алюминаты, ферриты и алюмоферриты, а также сульфат, сульфоалюминат и сульфоферрит кальция [54-55].

И.Г. Лугинина с сотрудниками [56] изучали влияние известковой расширяющей добавки на водонепроницаемость бетона. Испытания на водонепрони- цаемость стандартных образцов-цилиндров показали, что бетон с расширяющей добавкой на основе модифицированной негашеной извести выдержал давление 8 кгс/см (марка 8W). Образцы из бетона без расширяющей добавки, обнаружили появление "мокрого пятна" при давлении воды 4 кгс/ см (марка 4W).

Таким образом, введение расширяющей добавки на основе модифицированной негашеной извести в количестве 3 - 5 % и 0,5 % JICT приводит к снижению фильтрации воды, через цементный камень, что свидетельствует о его повышенной водонепроницаемости в результате расширения и уплотнения бетона, добавка способствовала формированию более плотной структуры.

Обеспечить пассивацию (торможение гидратации) оксида кальция может обжиг при высокой температуре. Технология получения расширяющего вещества (РВ) по этому способу включает совместный обжиг известняка с соответствующими компонентами при температуре, превышающей температуру декарбонизации известняка (1200-1500°С). Продукт обжига представляет собой известь- содержащий клинкер. В процессе твердения РВ, гидратация оксида кальция лимитируется скоростью гидратации фазы, в которой распределены кристаллы оксида кальция [57- 58].

Интересные данные о механизме увеличения расширяющего давления при гидратации СаО, представили японские ученые [59]. Известь использовали в качестве хорошего расширяющего компонента для расширяющихся цементов. Отмечено, что гидратация обожженной извести продолжается даже при значительном внешнем ограничении, расширяющее напряжение создается не только увеличением объема твердого вещества, но также объема пор, даже при сильном расширяющем давлении, также как и при обычном расширяющем давлении при использовании расширяющегося цемента. Доказано, что пустоты увеличиваются в течение 6 часов, внутренние поры уменьшаются с увеличением расширяющего давления, гидратирующие образцы уплотняются с возрастом.

Болгарскими учеными [60] разработана расширяющаяся добавка для железобетона. Добавка состоит из окиси магния MgO, обоженная при температуре 900°С, при охлаждении кристаллизуется и образует периклаз. При температуре 60°С и в присутствии воды гидратация периклаза ускоряется. Изменяя температуру можно управлять гидратацией MgO. Это позволяет вызвать расширение бетона, содержащего добавку периклаза, после того как MgO достаточно затвердел и имеет необходимое сцепление с уложенной в него арматурой. В работе обосновывается возможность использования в качестве расширяющегося материала отходов, содержащих периклаз, например магнезиальные огнеупоры, измельченные до необходимого зернового состава.

Якименко Я.Б. исследовал получение напрягающих цементов из негашеной извести, и показал, что при определенных условиях вяжущее из негашеной извести развивает давление расширения до 80,0 МПа [61]. Эффект расширения в подобных составах основан на гидратации расширяющегося портландцемента с повышенным содержанием тонкомолотой негашеной извести. Установлено, что в условиях ограничения расширения цементного камня изменяется фазовый состав продуктов гидратации. Образование высокоосновных гидросиликатов кальция значительно улучшает физико-механические свойства цементного камня. Предложено использовать разработанный специальный расширяющийся портландцемент для ремонта нефтяных и газовых трубопроводов, работающих при повышенных давлениях [6].

Пащенко А.А. исследовал получение нового вида напрягающего цемента на основе портландского с использованием в качестве расширяющей добавки фос- фогипсо-известковых или гипсо-известковых спеков, обожженных при температуре 1100-1300°С [62, 63]. Такие системы проявляют расширение при водном и воздушном твердении. Поскольку для портландцементного камня характерны усадочные явления, то эффект действия расширяющейся добавки снижается. В результате наложения деформаций - расширения и усадки - в некоторых случаях преобладают последние, величина которых зависит от вида и количества добавки. При водном твердении портландцементных образцов происходит набухание цементного камня, линейное удлинение в этом случае составляет 0,23 % через 28 суток. Поэтому введение расширяющейся добавки будет особенно эффективно при водном твердении.

Группа ученых Никифоров Ю.В., Феднер JI.A., Шестоперов B.C., исследовали строительно-технические свойства цементов и бетонов, полученных с использованием клинкеров с повышенным содержанием оксида магния. Установлено, что тонкий помол цемента и введение активных минеральных добавок обеспечивает равномерное изменение объема цемента и бетона на его основе [64]. Проведенные ими исследования показали, что повышение удельной поверхности цемента в сочетании с вводимыми минеральными добавками позволяет использовать портландцемент, полученный на основе клинкера с 7,3 % оксида магния.

В.Н. Юнг отмечал, что гашение 3 % окиси кальция, добавленной к порошку цемента, не вызывает вредных последствий, а содержание таких же количеств свободной извести в составе клинкера и следовательно зерен готового цемента вызывает непостоянство объема [65]. Так как добавка окиси кальция в порошок цемента была введена в виде тонкого порошка, то при затворении изготовленной смеси происходило быстрое гашение и гидратация окиси кальция, задолго до конца схватывания цемента; вследствие этого изменения кажущегося объема, сопровождающие гидратацию извести, не могли вызвать вредных последствий. Другое дело, если известь входит в виде твердого раствора в состав целита. В этом случае отдельные мельчайшие зерна свободной окиси кальция, содержащиеся в стеклообразной массе, находятся как бы в оболочке из затвердевшей стеклообразной массы; другими словами, здесь получается обстановка аналогичная образованию так называемой «мертвой» извести, способной гаситься лишь очень медленно. В дальнейшие сроки твердения известь будет гидратироваться в уже затвердевшей массе цемента, и вследствие этого изменение кажущегося объема связанное с гидратацией, будет вызывать внутренние напряжения при большом количестве свободной извести столь значительные, что возникает явление непостоянства объема. •

Аналогичную опасность, в смысле падения прочности затвердевшего цемента, может вызвать также магнезия, если она в избытке содержится в портландцементе. Известно, что магнезия, прошедшая весьма высокие температуры обжига, гидратирует чрезвычайно медленно. Вследствие этого гидратация магнезии при наличии влаги в теле твердеющего цемента будет происходить даже в более отдаленные сроки, чем гашение свободной извести, и при избыточном содержании магнезии могут возникнуть весьма вредные последствия. В большинстве случаев стандарты допускают в качестве предельного максимального содержания в клинкере и цементе 5 % магнезии; по нашему ОСТ в цементе допускается содержание до 4,5%, что равносильно содержанию ее в клинкере до 5%, так как в большинстве случаев при помоле к цементу прибавляют около 10% гидравлических добавок.

Известен целый ряд гипотез и представлений о причинах расширения цементов в процессе их твердения. Большая часть этих гипотез объясняет расширение сульфатсодержащих расширяющихся цементов. Мнения большинства исследователей сходятся в том, что в основе расширения различных сульфатсодержащих цементов лежит реакция образования гидросульфоалюмината кальция при твердении. Однако механизм расширения таких цементов отдельными учеными трактуется по-разному.

П.П. Будников и И.В. Кравченко [66, 67] считают, что при твердении как

гипсоглиноземистого цемента, так и расширяющегося портландцемента является образование гидросульфоалюмината кальция. Они полагают, что расширение цементного камня, при твердении, обусловлено интенсивным направленным ростом кристаллов гидросульфоалюмината кальция, в определенный период развития кристаллизационной структуры твердеющего цементного камня, а именно в тот момент, когда "закристаллизованных участков в цементном камне уже достаточно много и в силу этого жесткость цементного камня достаточно велика для того, чтобы растущие кристаллы гидросульфоалюмината кальция могли раздви- гать цементный камень и вызывать, таким образом, явление расширения. В то же время закристаллизовавшихся участков не должно быть слишком много, чтобы этот процесс не сопровождался разрушением цементного камня, и слишком мало для того, чтобы растущие кристаллы сульфоалюмината кальция, не встречая препятствия на своем пути, прорастали через гелеобразные продукты гидратации без расширения цементного камня." Но образование и рост кристаллов одного и того же соединения - гидросульфоалюмината кальция - в различных цементах может как приводить, так и не приводить к расширению цементного камня. Степень расширения не связана однозначно с количеством и размером кристаллов гидросульфоалюмината кальция [32].

Мета утверждает, что в момент наибольшего расширения кристаллы эттрин- гита не увеличиваются, в связи с чем расширение, по его мнению, объясняется набуханием коллоидного эттрингита. Однако ряд исследователей подвергли эту гипотезу критике. Так К.Г. Красильников считает, что если придерживаться гипотезы Мета, то при добавлении в цемент или образовании в нем любых дисперсных частиц следует ожидать расширения системы, возрастающего по мере увеличения удельной поверхности частиц. Поверхность кристаллов эттрингита по данным Мета, составляет 3 м /г. Между тем известно, что добавление к цементу силикагеля, бентонита и других адсорбентов, поверхность которых измеряется сотнями м /г, не приводит к расширению цементного камня. По мнению К.Г. Красильникова, необходимым условием получения расширения является локализованный характер кристаллизации расширяющих компонентов [1].

Сольватная гипотеза Г.Н. Сиверцева базируется на общеизвестных представлениях коллоидной химии об адсорбции воды, набухании, сольватации (гидратации), образовании пленок и осмотических процессах.

Г.Н. Сиверцев [68] следующим образом излагает свою гипотезу расширяемости: в результате нарастания пленок на поверхности частиц цемента и увеличения при этом объема твердой фазы, связи между частицами ослабляются, и они стремятся друг от друга. Иными словами в системе развиваются центробежные напряжения, которые могут стать как источником полезного самонапряжения бетона, так и фактором разрушения.

В работах П.А. Ребиндера, Е.Е. Сегаловой с сотрудниками [69, 70] рассмотрено другое представление о механизме твердения и расширения цементного камня. Внутренние напряжения, являющиеся результатом кристаллизационного давления, появляются в процессе структурообразования вследствие того, что контакты срастания препятствуют свободному сдвигу и перемещению растущих кристаллов новообразований. Расширение является одним из внешних проявлений внутренних напряжений, развивающихся при формировании структуры, в результате ее пластической деформации. Расширение зависит не только от внутренних напряжений, но и от характера структуры и в первую очередь от количества контактов в ней. Однако такие же внутренние напряжения могут вызвать явное расширение структуры, если в ней имеется достаточное количество коагуляционных связей, по которым может осуществиться пластический сдвиг структурных элементов с последующей их фиксацией в новом положении. Такие представления позволили связать кинетику расширения в процессе твердения со степенью перенасыщения, создающегося в жидкой фазе, механическими свойствами развивающейся при твердении структуры и условиями структурообразования [32].

По мнению В.И. Бабушкина [71], процесс расширения цементов обусловлен электрохимическими явлениями. При этом подчеркивается роль знака заряда частиц коллоидных размеров. Определяющую роль в процессе расширения играют новообразования, заряженные положительно.

Для понимания механизма расширения необходимо рассмотреть различные

*

стороны этого явления. Важное значение имеет изучение физико-химических процессов, происходящих при твердении расширяющихся цементов, и, в особенности, исследование характера и кинетики кристаллизации новых фаз, образующихся при гидратации компонентов расширяющих добавок [72, 73].

Как было сказано ранее, расширяющиеся цементы получаются на основе глиноземистого цемента или портландцемента. Цементы на основе глиноземистого цемента быстро схватываются и твердеют, цементы же на основе портландцемента твердеют значительно медленнее [10].

Кроме расширяющихся цементов известных в России и за границей, разрабатывается большое количество составов расширяющихся цементов, которые по тем или иным причинам (сложность технологии, невозможность достаточно точного контроля за величиной расширения) не нашли применения в промышленности и в большинстве своем не вышли из стадии лабораторного эксперимента. Большая потребность в расширяющихся цементах и самые различные условия, в которых они будут применяться, делают необходимым хотя бы краткое их описание. Возможно, что в будущем окажутся перспективными другие расширяющиеся цементы, производство которых в нашей стране еще не организовано.