1.2. Использование магнезиального сырья в силикатной технологии

Доломит - широко распространенный породообразующий минерал, он входит в состав карбонатных осадочных горных пород, образование которых происходило на протяжении всего длительного периода развития Земли [76].

Ещё не так давно считалось, что для изготовления силикатных изделий пригодна только кальциевая известь, содержащая не более 5 % оксида магния, т.к. магнезия в процессе обработки гасится, вызывая появление трещин и даже полное разрушение изделий. Около половины природных карбонатных пород, содержащих более 10 % MgC03, не используются в производстве силикатного кирпича. Известняки, не содержащие примеси MgC03, обжигают в шахтных пересыпных печах при температуре 1100~1200°С, но для карбонатных пород, содержащих окись магния, она слишком высока. При такой температуре окись магния приобретает форму периклаза, не способную гидратироваться в процессе силосования [77].

Лишь в автоклаве при повышенных температуре и давлении водяного пара пережжённая окись магния гидратируется, вызывая при этом разрушение силикатного кирпича.

Проведёнными ранее исследованиями [78] установлено, что магнезиальная известь, обожжённая в шахтных печах при повышенных температурах, не пригодна для производства силикатного кирпича без использования специальных добавок и технологических приёмов.

До сих пор нет точно установленных данных, при которых в доломите заканчивается диссоциация карбоната магния и начинается разложение карбоната кальция.

Расширение и углубление исследований кинетики энергоемких процессов разложения карбонатов особенно актуально при производстве портландцемента, извести, строительных и огнеупорных материалов.

Шамшуров В.М., Тимошенко Т.И. исследовали кинетику диссоциации карбонатов в технологических смесях, в отличие от литературных данных, кинетические кривые изменения фазового состава в процессе термообработки определяли методом высокотемпературного рентгенофазового анализа [79]. Для сопоставления результатов кинетики диссоциации карбонатов были проведены и контрольные съемки методом ДТА. Данные экспериментов показывают, что толщина исследуемого слоя материала влияет на кинетику процессов диссоциации карбонатов, так в наружном слое гранул карбонатов толщиной до 0,5 - 0,7 мм или зернах размером до 1,5 мм процессы диссоциации заканчиваются при температурах на 100 - 200°С ниже общепринятых значений. При дальнейшем увеличении толщины исследуемого слоя материала наблюдается, как правило, резкий спад интенсивностей дифракционных отражений, что может свидетельствовать об изменении характера диссоциации и ее замедлении.

Будников П. П. изучал влияние примесей NaCl и CaS04.2H20 на ход декарбонизации доломита при температуре 600 и 700° С [80].

Для волжского и никитовского доломитов без добавок температура 600 и 700РС являлась температурой декарбонизации углекислого магния; при этом декарбонизация протекала не полностью.

Схему реакции можно представить так:

х СаСОз yMgC03-* х СаС03 + (y-z) MgC03+zMg0+C02.

При температуре 600°С добавки ускорили декарбонизацию, при этом диссоциировал только карбонат магния из доломита, но не полностью. При температуре 700°С добавки (NaCl и гипс) в волжском доломите ускоряли диссоциацию настолько, что начинал декарбонизироваться не только карбонат магния, но и карбонат кальция.

Приведенные доводы являются основанием для предположения образования твердых растворов между карбонатом и добавкой. Кроме того, по Ферсману [81] элементы, способные замещать друг друга с образованием твердых растворов, располагаются в периодической системе Д.И. Менделеева по диагонали.

В работе посвященной влиянию режима обжига на кинетику диссоциации карбонатов кальция и магния И.Г. Лугинина раскрывает механизм действия добавок, ускоряющих диссоциацию MgCC>3 [82]. Опыты показали, что LiCl является эффективной добавкой при разложении карбоната магния, т.к. элемент литий так же как и Na (0,98) по отношению к Са (1,04) имеет близкий с Mg ионный радиус: при постепенном нагреве 1 % добавки понижает температуру начала разложения на 100°С. В работе подмечено, что эффективность добавок зависит от температуры плавления щелочных солей. Условия образования твердого раствора облегчаются, когда добавка находится в расплавленном состоянии. Если температура плавления добавки-ускорителя диссоциации выше температуры обжига, то эффективность последней понижается.

Сырьем для производства воздушной извести служат известковые горные породы (известняк, мел, известковый туф, доломит), состоящие преимущественно из углекислого кальция. Наиболее часто встречающимися примесями в этих породах являются углекислый магний, глинистые вещества, кварц и оксид железа.

Известь обжигают в шахтных и вращающихся печах при температуре 1 ООО - 1200°С и в печах для обжига извести в кипящем слое при температуре 950 - 1000°С. Извести, полученные обжигом при разных температурах, различаются по кинетике гидратации оксидов кальция и магния. Исследование показало [83], что в продукте, обожжённом при 1100 и 1200°С, уже через 5 мин после затворения отсутствуют дифракционные максимумы, характерные для СаО (2,39 и 2,76 А). С увеличением длительности гидратации наблюдается тенденция к снижению интенсивности отражений MgO (2,10 А), однако отражения Mg(OH)2 рентгеновскими лучами не выявляются и после 120 ч.

Качество строительной воздушной извести определяется, главным образом, количеством содержащихся в ней активных СаО и MgO: чем выше содержание активных оксидов, тем выше качество извести. Строительная воздушная известь подразделяется на кальциевую, магнезиальную и доломитовую. Кальциевая известь содержит 70 - 90 % СаО и в пределах 5 % MgO, что достигается применением для обжига чистых кальциевых известняков с низким содержанием MgC03. Температура разложения MgC03, по данным различных авторов [84, 85], колеблется от 402 °С (по Марку и Симену) до 756°С (по Митчелу). Такой широкий диапазон температур разложения объясняется различной структурой MgC03 в природных карбонатах [86].

Так как обжиг СаСОз идет при значительно более высоких температурах, чем обжиг MgC03, то получающийся MgO теряет в значительной степени свою активность при нагревании до температуры разложения СаСОз. Заторможенная гидратация MgO в отдаленные сроки может вызвать неравномерность изменения объема в изделиях. Все это приводит к весьма ограниченному применению до- ломитизированных известняков как цементными заводами, так и заводами по производству автоклавных строительных материалов, и вызывает необходимость транспортировать для промышленности строительных материалов относительно маломагнезиальные известняки [87].

Эксперименты, выполненные И.Г.

Оксид магния в щелочесодержащих смесях вносит изменения в фазовый состав при температуре 300 - 350°С, щелочные соли с углекислым магнием образуют промежуточные соединения - двойные карбонаты состава R2Mg(C03)2 [88]. С повышением температуры до 550°С они взаимодействуют с кремнеземом, выделяя устойчивые при нагревании щелочные магниевые силикаты состава R^MgSiO^ При спекании щелочно-магниевых силикатов с клинкерными фазами периклаз не выделяется.

Козловой В.К. с сотрудниками [89] было рассмотрено влияние добавок водорастворимых солей-хлоридов, сульфатов, нитратов и их смесей на прочность сырца и свойства готового силикатного кирпича. Установлено, что применение солевых добавок в оптимальном количестве может быть эффективным способом повышения прочности и водостойкости силикатного кирпича.

Бирюлева Д.К., Шелихов Н.С., Рахимов Р.З. обжигом доломитов месторождений Татарстана во вращающейся печи для обжига керамзитового гравия полу- чили партию доломитовой извести со средним содержанием СаО + MgO = 72,:3 % и содержанием MgO до 40 %. На основе такого вяжущего получены полупромышленные партии силикатного кирпича марок «150» и «200» [90].

Интенсивность гидратации магнезиальной составляющей извести существенно повышается при увеличении температуры среды в условиях термовлажно- стной обработки. В связи с меньшей химической активностью взаимодействия Mg(OH)2 с кварцем по сравнению с Са(ОН)2, возникло предположение о возможной интенсификации процессов твердения бетона на основе доломитовой извести путем увеличения длительности автоклавной обработки [13].

Более того, сравнивая содержание связанной Si02 и нерастворимого остатка в бетонах на основе извести обоих видов (при одинаковых параметрах приготовления бетонных смесей и режимах автоклавирования), можно предположить, что для бетона приготовленного на доломитовой извести, можно сократить длительность изотермической выдержки. Физико-химический анализ позволяет считать, что реакции между гидроксидом кальция и Si02 прошли полнее в силикатных бетонах на основе доломитовой извести, чем в случае применения чистой кальциевой извести [91].

О долговечности бетона судят по его стойкости против различных агрессивных воздействий при эксплуатации. Рассмотрены [92] некоторые из этих видов воздействия: постепенное высыхание бетона, попеременное увлажнение и высу- шивание, воздействие углекислого газа. Поскольку задачей исследований являлось сравнительное определение стойкости бетонов двух разновидностей (на доломитовой и на кальциевой извести), режимы испытания образцов принимали более жёсткие, чем это возможно при эксплуатации.

Эксперименты показали, что кривые усадки в процессе высушивания от полного водонасыщения до практически нулевой влажности для бетонов на доломитовой и кальциевой извести различны.

Предположительно можно назвать следующие причины различия в усадке указанных бетонов. 1.

В бетоне на доломитовой извести содержится значительное количество относительно крупных кристаллов Mg(OH)2, не обладающих, вероятно, способностью удерживать межслоевую воду. 2.

Есть основание предполагать повышение химической активности в реакции с кремнеземом СаО доломитовой извести по сравнению с кальциевой, что может способствовать более высокой степени закри- сталлизованности гидросиликатов кальция в таком бетоне.

Бетон на доломитовой извести характеризуется меньшими величинами усадочных деформаций и отличается от бетона на кальциевой извести меньшими колебаниями в величинах набухания и усадки при попеременном увлажнении и высушивании.

Реологические и гидратационные свойства извести с высоким содержанием оксида магния изучали П.М. Зильберфарб, В.Н. Тарасова, Л.В.Воропаева, Л.Д. Вайсфельд. В статье [93] изложены результаты исследований свойств извести с высоким содержанием MgO, полученной путём скоростного обжига мелких фракций карбонатных пород во взвешенном состоянии в полупромышленных печах - циклонно-вихревой, в которой воздух увлекает за собой частицы обжигаемого материала в закручивающемся потоке, и трубной, где известь обжигается при прямотоке. В обеих печах обжиг вели при различных температурах. Извести, полученные обжигом при разных температурах, различаются по кинетике гидра- тации оксидов кальция и магния. В продукте, обожжённом при 1100 и 1200°С, уже через 5 мин после затворения отсутствуют дифракционные максимумы, характерные для СаО (2,39 и 2,76 А). В продуктах обжига при температурах 1350 и 1500°С оксид кальция в небольшом количестве сохраняется в течение 72 ч. С увеличением длительности гидратации наблюдается тенденция к снижению интенсивности линий MgO (2,10 А) для всех проб извести, однако линии Mg(OH)2 рентгеном не обнаруживаются и после 120 ч.

В целом результаты исследований указывают на то, что скоростной метод обжига известковых пород с высоким содержанием оксида магния способствует получению извести с сокращенными сроками гидратации магнезиальной составляющей по сравнению с продуктами обжига этих пород в слое.

Проблему изготовления силикатного кирпича на основе магнезиальной извести изучали Э.А.Никитина, М.И.Архангельская [94]. Содержание активных СаО и MgO колебалось от 73 до 82%, содержание активной MgO составляло 10-12%. Скорость гашения извести из вращающейся печи составляла 5 мин (65°С), а из печи кипящего слоя - 2 мин (61°С).

Сопоставление полученных результатов и внешний вид образцов показали, что магнезиальная известь, обожженная как во вращающейся печи, так и в печи кипящего слоя, пригодна для изготовления силикатного кирпича по существующей на заводах технологии. Однако из извести, обожженной в печи кипящего слоя, получены образцы более высокой прочности. 38