<<
>>

Вид связи на границе раздела

Сцепление пленок может быть обусловлено различными по своей природе силами. Рассмотрим конкретные виды связей, которые могут возникнуть в области границы. Механическая связь. Чисто механическая связь предполагает возникновение на границе либо шероховатости, либо зацеплений

(см.

рис. I). При шероховатой границе имеется составляющая силы трения, направленная нормально к поверхности раздела. Зацепления увеличивают адгезионную прочность добавлением когезионной составляющей. При наличии развитой границы адгезионная прочность увеличивается также за счет возрастания эффективной площади! контакта.

Для увеличения адгезионной прочности пленочных покрытий поверхность подложки может быть искусственно сделана шероховатой. Это достигается путем химического растравливания [3] или распыления ионами вышкой энергии. Соединение механической связью применяется, как отравило, для химически инертных материалов.

При сильном размытии границы раздела сила сцепления может оцениваться как промежуточная между значениями прочностей контактирующих материалов:

F=(F1F2)^              (3)

где F — сила адгезии, Н; Fu F2 — когезионные прочности материалов контактирующих тел, Н.

В чистом виде механическая связь не возникает. Ей обычно сопутствует процесс физической адсорбции, который наблюдается при сближении контактирующих тел. Часто механическая связь сопровождается диффузией или химическими реакциям, так как наличие шероховатости активирует прохождение этих процессов. Связь, осуществляемая силами физической адсорбции (Ван-дер-Ваальса). При сближении поверхностей любых тел на достаточно близкие расстояния (порядка нескольких десятых нанометров) между ними возникают силы притяжения, электростатические по своему характеру. Электронные переходы при этом 'необязательны, для возникновения сил достаточно некоторых деформаций электронных оболочек. Данный вид взаимодействия, названный физической адсорбцией, или взаимодействием сил Ван-дер-Ваальса, характеризуется относительной слабостью (энергия связи не превышает нескольких долей электронвольта).

Особенностью сил физической адсор'бции является отсутствие у них активационного барьера (в отличие от химических сил). Силы Ван-дер-Ваальса присутствуют в любом случае при тесном контакте тел и сопровождают другие виды взаимодействия (химические, электростатические и др.)* Этим видом взаимодействия, как правило, объясняется наличие органических загрязнений на подложках и на поверхности вакуумного технологического оборудования. Силы физической адсорбции разделяются на три типа по механизму образования: ориентационные, индукционные и дисперсионные. Рассмотрим их.

а.              Ориентационные силы обусловлены постоянным дипольным моментом молекул. Между полярными молекулами возникает электростатическая связь, которая стремится расположить их в строгом порядке. Данная перестройка молекул сопровождается понижением энергии системы и появлением сил притяжения. Правильный порядок расположения молекул нарушается тепловым движением,.

поэтому энергия ориентационного взаимодействия зависит от тем' пературы. Энергия взаимодействия молекул с постоянными электрическими моментами щ и цг 'выражается так:

(4)

где W0V — энергия взаимодействия, Дж; г — расстояние между молекулами, м; T — температура, К; k — постоянная Больцмана, Дж/К; (Д-1, |Ы2 — электрические моменты молекул, Кл-м.

б.              Индукционные силы обусловлены тем, что у молекул, обладающих высокой поляризуемостью, может возникнуть наведенный электрический момент под действием электростатического поля диополей соседних молекул. Энергия взаимного притяжения, обусловленная данным эффектом, определяется соотношением


(5)

где (Lii — постоянный электрический момент молекулы, Кл-м; а — поляризуемость, м3; г0 — диэлектрическая проницаемость, Ф/м.

в.              Дисперсионные силы обусловлены корреляцией между флуктуациями дипольных моментов атомов.

Мгновенный дипольный момент, возникающий из-за несовпадения центров отрицательного и положительного зарядов, может присутствовать даже в том- случае, когда средний дипольный момент атома на определенном интервале времени равен нулю. Этот дипольный момент быстро меняет свое направление. При сближении атомов в движении их дипольных моментов наблюдается согласование, которое приводит к притяжению или отталкиванию в конкретные моменты времени. При возникновении электронной конфигурации, соответствующей притяжению, энергия системы понижается и эта конфигурация, являясь наиболее вероятной, появляется чаще. Этим и объясняется возникновение общей силы притяжения. Показано, что с некоторым приближением энергия связи, обусловленная дисперсионными силами, равна


где 8i, 82 — поляризуемость атомов, м3; IiI2 — их потенциалы ионизации, В; г — расстояние между атомами, м.

В случае взаимодействия неполярных молекул основными силами, обусловливающими притяжение, являются дисперсионные силы. Выражение для определения энергии дисперсионного взаимодействия с учетом не только флуктуационного эффекта диполь— диполь, но и вкладов диполь — квадруполь и квадруполь— квадруполь представлено в [4], где также предложена методика вычисления энергии адгезии, обусловленной дисперсионным взаимодействием пленок золота, серебра и меди с подложками из NaCl, слюды и стекла. Результаты расчетов показаны в табл. I.

Основную ошибку в расчет (±20%) вносит недостаточная точность оценки значения поляризуемости. Общая погрешность определения энергии дисперсионного взаимодействия системы металл— диэлектрик составляет 30%.

Адгезия, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, не обеспечивает прочного сцепления, и поэтому в технологической практике, как правило, применяются пленочные структуры, в которых

адгезия возникает за счет хими-              т - i              гgt; *              /              *

„              о              Таблица I.              Работа              адгезии,              эрг/см2,

ческой или металлической связи.              дЛЯ некоторых систем              металл— Химическая связь. Данный              диэлектрик

вид взаимодействия предполагает наличие электронных переходов между атомами контактирующих тел. Возможность возникновения химического взаимодействия между материалами пленки и подложки4 может быть оценена по изменению изобарно-изотермического потенциала Да. Отрицательное значение Aa является необходимым, но не достаточным условием химического взаимодействия. Для прохождения химической реакции необходим подвод энергии активации в область границы. Энергия активации требуется в основном для разрыва замкнутых поверхностных связей. Она может сообщаться в виде тепла, различных видов облучения (ионного, электронного и других), избыточной концентрации дефектов (вакансий, дислокаций), механической энергии (наложение УЗ колебаний).

В исключительных случаях химическая связь образуется без подведения энергии активации. В [5] показано, что поверхность кремния, полученная раскалыванием в глубоком вакууме, образует без активационную химическую связь с металлами. Этот эффект обусловлен тем, что свежерасколотый кремний обладает свободными поверхностными валентностями, которые не связаны адсорбированными молекулами. Там же отмечено, что прочность безактивационного соединения кремния с металлом превышает прочность каждого контактирующего материала. Это доказано исследованием области разрушения — на поверхности кремния всегда оставался слой металла.

Общая схема возникновения адгезионного соединения предусматривает существование двух стадий процесса соединения [6]. Во время первой стадии осуществляется сближение соединяемых материалов на расстояние порядка нескольких десятых нанометра. При этом между атомами возникают силы притяжения Ван-дер-Ваальса. В частном случае соединения металла с керамикой или со стеклом притяжение обеспечивается дисперсионными силами Ван-дер-Ваальса. В течение второй стадии происходят процессы, связанные с электронными переходами (возникновение химической связи), либо процессы обобществления свободных электронов (металлическая связь).

Образование химической связи может произойти двумя путя

ми: во-первых, с помощью прямого переключения (трансляции^ валентных связей, во-вторых, с помощью образования в граничной области некоторого промежуточного соединения, которое обеспечивает адгезию. Данные механизмы образования адгезионной связи могут сопутствовать друг другу.

В чистом виде адгезионное соединение, обусловленное трансляцией валентных связей, присутствует в процессах эпитаксии, т. е. постепенной перестройки кристаллических решеток контактирующих тел с помощью дислокаций несоответствия. Ввиду того, что данный вид соединения — активационный, возникает вопрос о времени, необходимом для возникновения определенного числам новых связей. Исследования показали, что для развития процесса трансляции валентных связей не требуется большого числа полных их обрывов [6]. Необходимо только, чтобы в течение некоторого отрезка времени подавляющая часть связей со стороны обоих контактирующих тел претерпевала обрывы и новое восстановление,- При этом вероятность захвата «чужих» связей окаж!ется высокой и соединение возникает за счет промежуточных атомов, валентные связи которых соединяют материалы пленки и подложки. При: соединении металлов с окиснюй подложкой в качестве промежуточных атомов выступают атомы кислорода, содержащиеся в материале подложки. Кинетика образования связей за счет электронных пар посредством их трансляции может быть описана уравнением

N = iV0{l — exp [— V* exp (— eJkT)]}9              (7gt;

где N — число обрывов* старых связей за время t\ N0—число всех поверхностных связей; еа — энергия единичной связи, Дж; v — частота собственных валентных колебаний, с-1; T — температура контакта, К; k — постоянная Больцмана.

Пользуясь данным уравнением, можна оценить время процесса трансляции связей в зависимости от температуры Т.

На процесс соединения посредством трансляции валентных связей сильно влияют особенности1, структуры поверхности подложки. Например, при соединении алюминия с моно1кристалличеоким кремнием заметную роль играет общая степень окисления поверхности кремния, так как адгезионная связь обусловливается замещением алюминия в кремнекислородной структуре поверхности кремния. В этом случае происходит образование соединения Al—О—Si, т. е. реализуется трансляция валентной связи Si—О с поверхности кремния. При этом часть атомов кислорода одной своей валентной связью соединяется с кремнием, а другой — с алюминием: Термическая активация процесса проявляется в необходимости нагрева структуры Al-Si до 720 К и выдержки при этой температуре в течение 6 с для образования 70% связей Si—О (E2l = 2 эВ). При повышении температуры время образования прочного соединения кремния с алюминием падает. Так, при нагреве до 800 К соединение происходит за 0,5 с. Отметим, что значительное повышение температуры контакта для активирования

процесса соединения кремния с алюминием нежелательно вследствие заметного дислоцирования структуры кремния. (Предельная температура нагрева не должна превышать 720 К.) По этой причине для ускорения процесса соединения алюминия с кремнием можно применить дополнительную активацию при помощи наложения ультразвуковых колебаний [6]. Это позволяет получить прочное соединение алюминия с кремнием за 0,5 с ири нагреве до 670 К без заметного изменения структурных свойств.

Практически важным является вопрос о прочности адгезионной связи. Общепринято считать, что мерой работы адгезии является уменьшение поверхностной свободной энергии системы пленка—подложка. Если предположить, что все атомы на границе раздела образовали химические связи, то можно определить работу адгезии W:

W=—HfAFf,

где п! — поверхностная плотность химических связей на границе; AFf— изменение свободной энергии химической связи в пересчете на один атом, Дж.

В случае, если не все атомы образовали химическую связь на границе раздела и имеется некоторая часть атомных пар, связанных силами Ван-дер-Ваальса, работа адгезии

W=—n'A'F'—n"AF",

где п" — поверхностная плотность атомных пар, связанных силами Ван-дер-Ваальса; AFf'— изменение свободной энергии взаимодействия Ван-дер-Ваальса в пересчете на один атом, Дж.

При анализе адгезионной прочности связи металлической пленки с окисной подложкой с достаточной степенью приближения можно считать величину AF' равной половине) энергии атомизации окисла, а величину AF" — равной энергии взаимодействия сил Ван-дер-Ваальса в пренебрежении энтропийным членом. Это справедливо при относительно низких температурах.

Сравнение экспериментальных значений адгезионной прочности с вычисленными по формулам (8), (9) проведено в [7]. Исследовалась прочность связи пленок различных металлов с подложками из сапфира. Предложенная модель соединения для данных материалов предполагала образование химической связи металла с кислородом, входящим в состав сапфира. Связь между атомами алюминия поверхности сапфира и атомами металла пленки обусловлена силами Ван-дер-Ваальса. При вычислении результирующего значения адгезии учитывался вклад каждого вида связи. Результаты вычислений представлены в табл. 2.

Результаты показывают, что существует корреляция между теоретическими и экспериментальными данными. Различие обусловлено механическими напряжениями в пленках, изменяющими адгезионную прочность.

На процесс образования адгезионного соединения посредством трансляции валентных связей сильцюе влияние оказывают несоответствия в параметрах кристаллических решеток контактирующих

материалов. В связи с этим материалы с ковалентной связью, которая отличается сильно выраженной направленностью своего действия, как правило, не образуют сцепления, так как в этом случае затруднен переход одной решетки в другую. Менее критична к требованию соответствия кристаллических решеток ионная [2] и особенно металлическая связь. В ряде случаев адгезия может обусловливаться координационно-ковалентной связью. Этот вид связи легко возникает между основными окислами (донорами) и кислыми окислами (акцепторами) [6]. При непосредственном соединении металлов с керамикой, в состав которой входят кислые окислы (например, SiO2), быстрое образование координационно-ковалентной связи объясняется наличием на поверхности металла тонкого слоя низших основных окислов, обладающих сильно выраженными донорными свойствами. Известно, что кислые стекла прочнее связываются с молибденом, если на его поверхности находится слой MoO2, а не М0О3. Тот же эффект наблюдается при взаимодействии кислых стекол с марганцем, если его поверхность окислена до MnO, а не MnO2 или Mn2O3. Образование координационно-ковалентной связи возможно также между окислами и нитридами или карбидами металлов.

Таблица 2. Сравнение теоретических и экспериментальных значений энергии* адгезии некоторых металлов на сапфире

Металл

~паАГа XlO"3, Дж-м-2

лвЛЯв XlO"3, Дж-м-2

W

адг

XlO-3, Дж-м-2

Сила сцепления XIO7Hm2

Теория

Экспери

мент

Au

480

480

23

9

Ag

—,

990

590

28

9

Cu

660

510

1170

66

20

Cd

1160

280

1440

62

27

Ni

1120

630

1750

121

Cr

1800

710

2510

179

50

Ti

2200

440

2640

126

40

Прямое переключение валентных связей поверхностей контактирующих тел не является единственным процессом, обеспечивающим образование адгезионного соединения. Часто прочность сцепления определяется возникновением прослойки новой фазы в области контакта. Эта фаза образует связь с обоими телами, вступившими в адгезионный контакт. Прослойка новой фазы может образоваться в результате химической реакции между материалами контактирующих тел. При производстве пленочных изделий возникновение прослойки часто связано с технологией нанесения! пленок (в процессах вакуумного напыления первые осаждаемые пленочные слои представляют собой продукты реакции материала пленки с остаточными газами вакуумной камеры). Эта прослойка продуктов реакции во многих случаях обеспечивает высокое значение прочности соединения пленки с подложкой. Возникновение прослойки новой фазы может изменить электропроводность покрытий, их магнитные свойства и др.

Учитывая значительное влияние образующихся новых фаз в контактной области на адгезию и другие свойства получаемых пленок, оценим возможность прохождения химических реакций для материалов, наиболее часто употребляемых в электронной технике.

Многие виды керамик, ситаллов, стекол, используемые как материалы для диэлектрических подложек, имеют сложную структуру. Общим для их состава является наличие окислов. Вследствие прохождения химической реакции между материалами пленки и подложки часто образуется прослойка новой фазы. Отметим, что химические реакции могут сопровождаться диффузией фаз в объемы пленки и подложки.

Чаще всего при реакции металла пленки с материалом окис- ной подложки реализуются следующие схемы взаимодействия [8]. Обменное взаимодействие. Общая формула в этом случае имеет вид

Mer + Me"0 = Me" + MerO,              (10)

где Me' — металл пленки; Me"—металл, входящий в состав подложки.

Возможность прямого взаимодействия между металлом пленки и материалом окисной подложки может быть оценена по знаку термодинамического потенциала AZ для данной реакции (реакция происходит при AZlt;0):

AZ = AZ (Ме'О) — AZ (Me"0) + AZ (Me") — AZ (Me'),              (11)

где AZ(MeO), AZ(Me) —изменения термодинамического потенциала при образовании реагентов.

Обменная реакция типа j( 10) возможна лишь в случае, если металл Me" химически более активен, чем Me', либо когда реакция сопровождается побочными явлениями, например диффузией. При реакции типа (10) кислород переходит в металл, реагирующий с окислом, образуя слой промежуточного окисла или растворяясь в металле. В случае растворения кислорода в металле, что сопровождается образованием ионов Me'+, связь окисла с металлом происходит легко. В случае чистого металла и окисла требуется энергия' на диссоциацию окисла.

Термодинамический анализ [8] показал, что непосредственное взаимодействие металлов с окислами подложки по реакции (10) возможно для Al2O3 с Zr; для SiO2 с Zr, Al, Ti; для MnO с Zr, Al, Ti, Ta, Nb; для Cr2O3 с Zr, Al, Ti, Ta, Nb, Mn; для MgO с Zr, Al, Ti; для Fe2O3 с Zr, Al, Ti, Ta, Nb, Mn, Cr, Mo. Вследствие повышенной реакционной способности окислов керамики MnO, Cr2O3 и Fe2O3 их присутствие в составе материала подложки является целесообразным.

При анализе взаимодействия материала подложки с цирконием последний даже в вакууме (1,33-IO-3 Па) интенсивна окисляется

и охрупчивается, в результате чего не обеспечивается надежность сцепления.

При напылении алюминия на подложку согласно расчетам должна наблюдаться высокая адгезия вследствие высокой химической активности алюминия. На практике этого не происходит из-за возникновения на границе металла и подложки барьерного слоя очень прочной окиси алюминия, который ослабляет реакцию металла с материалом подложки.

В ряде случаев прямое взаимодействие металла пленки с окислом подложки приводит к образованию твердых растворов на границе раздела. Так, при взаимодействии титана с керамикой Al2O3 происходят разрушение решетки Al2O3 и последующая диффузия кислорода и алюминия в титан. При этом на границе образуются два твердых раствора TiAlfO] и Ti[A10]. Аналогично при взаимодействии керамики Al2O3 с хромом возможно появление на границе раздела соединения Cr2O3, которое образует с Al2O3 твердый раствор.

Иногда энергетически более выгодно прохождение реакции с частичным восстановлением Ме"0„ до низшего окисла!. Ме"Ол_й или с образованием низших окислов металла Me'. Между образовавшимся окислом металла Me' и окислом металла Me" может происходить взаимодействие с возникновением силикатов, шпинелей и т. д. Это дает дополнительный вклад в энергию связи. Металл Me", образуя слой окисла, достраивает решетку окисла металла Me'. Взаимодействие окислов и других окисных соединений (силикатов, шпинелей) керамики подложки с металлами пленки или их окислами. Эти реакции имеют вид

Mef + Me"Si03 = Me'Si03 + Me",

Ме'О + Me2O3 — Me'MegO^

Ме'О + Me"0 - SiO2 = Ме"0 + Ме'О • SiO2.

Теоретическая возможность взаимодействия напыляемого материала с силикатами подложки оценивается исходя из знака термодинамического потенциала AZ:

AZ= AZ (MeSiO3)-AZ (Me"Si03) + AZ (Me"]—AZ(Me'). (15)

Термодинамическая оценка возможности прямого химического взаимодействия по формуле (15) металлов Al, Ni, Co, Fe, Nb с силикатами различного состава, входящими в состав стекол и си- таллов, показала, что алюминий реагирует Cl силикатами на основе Ni, Co, Fe, Mn, Pb, Li, Na, никель — с силикатами Pb, кобальт— с Ni и Pb, железо — с Ni, Co, Pb, ниобий — с Ni, Co, Fe, Mn, Pb.

Известно, что разница термодинамических потенциалов AZ, определяемая выражением (15), зависит от температуры, при которой происходит химическая реакция. Поэтому анализ возмож-

пости химического взаимодействия пленок хрома, никеля и алюминия при температурах подложки 25... 250°С показал, что химическая реакция возможна при наличии в составе подложки избыточных, не связанных в силикаты окислов либо силикатов калия, свинца и цинка.

Химическое взаимодействие меди с рассмотренными силикатными материалами невозможно.

Практика показывает, что в реальных условиях испарения и конденсации металлов на подложку в вакууме происходит частичное окисление металлов. Поэтому при нанесении пленок металлов, активных к кислороду, во многих случаях адгезионная связь обеспечивается не прямым взаимодействием металла с материалом подложки, описываемым соотношениями (10) и (12), а реакциями с участием окисла металла пленки согласно (13) и (14). Это подтверждается исследованиями сцепления металлов хрома, никеля, алюминия и меди с под- .ложками из ситаллов и стекол [9]. В частности, показано, что экспериментальные результаты измерения адгезионной прочности хрома и никеля можно объяснить, если предположить образование химических соединений типа NiAl2O4, "NiSiO4 и других в результате реакций между материалом подложки и окислами напыляемого металла.

Взаимодействие окислов металла с окислами керамики с образованием соединений вида Me'Me^O^ по уравнению (13)* возможно для Al2O3 с NiO, CoO, FeO, Cr2O3; SiO2 с NiO, CoO, FeO, Al2O3, MnO, ZrO2; MnO с CuO, NiO, CoO, Fe2O3, MoO2, Cr2O3; Cr2O3 с CuO, NiO, CoO, FeO, MnO, TiO2; Fe2O3 с CuO, NiO, CoO, MoO2, .MnO, Cr2O3, TiO2; MgO с FeO, MoO2, Cr2O3l, TiO2 и ZrO. При реакции MnO с Al2O3 образуется MnAl2O4.

Возможны соединения бинарных окислов подложки для MnO X XAl2O3 с Zr; MnO-Cr2O3 с Zr, Al, Ti, Ta, Nb; MnO-Fe2O3 с Zr, Al, Ti, Ta, Nb, Cr; FeO-Al2O3 с Zr, Al, Ti, Ta, Nb.

Шпинели и силикаты в керамике могут реагировать с металлами по уравнению (14): MnO-Al2O3 с ZrO2; MnO-Cr2O3 с ZrO2, Ta2O5 NbO; MnO-Fe2O3 с ZrO2, TiO2, Ta2O5, NbO, MoO2, Cr2O3; FeO-Al2O3 с ZrO2, TiO2, Ta2O5, NbO, MoO2, Cr2O3; 3Al203-2Si02 •с FeO, MoO. Соединение 2MnO - SiO2 с окислами не реагирует, а 2FeO - SiO2 взаимодействует только с MnO. Взаимодействие за счет образования твердых растворов компонентов керамики подложки и металла1 пленки [8].

Если образование устойчивого соединения термодинамически невозможно, то взаимодействие может идти путем образования твердого раствора по уравнению

Me"0=Me' [О]+Mer [Me"],              (16)

т. е. путем растворения окисла в м-еталле с образованием на его основе твердых растворов кислорода в Mer и Me" в Me7. Основная причина данного взаимодействия — изменение парциального .значения энтропии при реакции. Расчеты [8] показывают, что этот механизм вероятен для взаимодействия керамик с такими малоактивными металлами, как Cu, Ni и др. Добавка в керамику окислов с большим, чем у Al2O3, изобарным потенциалом образования увеличивает возможность данного взаимодействия, так как эти окислы легко растворяются в металле с образованием твердых растворов.

Рассмотренные виды поверхностных взаимодействий — лишь начало соединения. В большинстве случаев происходит последующее изменение состава всей приграничной зоны из-за диффузии образовавшихся новых фаз. - Электростатическая компонента силы сцепления. Анализ силы электростатического притяжения, образующегося между металлической пленкой и диэлектрической подложкой, представлен в [10]. Вклад электростатической составляющей в общую величину адгезионной прочности определяется выражением P=icr2/2ea,

где P — электростатическая составляющая силы сцепления, H • м-2; сг — плотность заряда на поверхности пленки или подложки, Кл-м~2; ео — диэлектрическая проницаемость граничной области, Ф/м.

По величине экспериментально измеренной !поверхностной плотности зарядов можно определить электростатическую составляющую адгезионной прочности. В [10] были вычислены электростатическая составляющая адгезионной прочности, а также вклад притяжения Ван-дер-Ваальса для тех же образцов. Сумма этих вкладов сравнивалась с экспериментально измеряемой работой адгезии. В качестве образцов были выбраны подложки из боросиликатного стекла, на которые напылялись золото, серебро и медь. Результаты измерения представлены в табл. 3.

Таблица 3. Сравнение электростатической составляющей адгезии^ и притяжения Ван-дер-Ваальса с измеряемой адгезионной прочностью

Металл

Плотность заряда XlO-5, Кл-м-2

/>Электростатическая составляющая энергии адгезии XlO"3, Дж-м"3

Энергия адгезии (притяжение Ван-дер-Ваальса) gt; IO"3, Дж*м"а

Работа, затрачи- чиваемая на удаление пленки (эксперимент) Х1(ГЗ, Дж-м'3

Au

+26

5

950

1400 ±300

Cu

— 10

80

400

800±200

Ag

— 13

115

'800

1000 ±200

Из табл. 3 следует, что электростатическая составляющая достигает лишь 20% величины энергии адгезии относительно слабых сил Ван-дер-Ваальса и не имеет практического значения для сцепления тонких пленок. Металлическая связь. Взаимодействие двух различных металлов объясняется специфической металлической связью, возникающей вследствие «стягивания» ионного остова металлов свободными электронами. Отличительной особенностью данного вида связи является практически полное отсутствие направленности на атомарном уровне. Энергия металлической с'вязи в основном зависит от числа соседей окружающих отдельный атом металла.

Обобществление валентных электронов через границу раздела

двух металлов возможно тогда, когда атомы сближены на расстояние порядка нескольких десятых нанометра. Иными словами,, на металлическую связь разрушающее действие оказывают не только какие-либо виды загрязнений на поверхности металлов, но и тонкий слой окисла, который почти всегда присутствует на) металлических пленках.

Модель возникновения металлической связи между двумя, пленками металла представлена в [11]. Считается,^ что на поверхности пленок присутствует слой окисла толщиной 2... 3 нм. He- посредственно после напыления притяжения металлических пленок обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. С течением времени происходит встречная диффузия металлических атомов через пленку окисла. Процесс диффузии происходит в основном по поверхности микропор и по межзеренвым границам, так как энергия активации диффузии в этих местах ниже. Таким образом обра- зуются цепочки атомов металла из одной пленки в другую. Валентные электроны обобществляются, и возникает металлическая- связь. Из модели следует, что в производственных процессах напыления металлов не следует допускать образование слоя окисла, значительной толщины. Соотношение, связывающее время установления металлической связи, температуру граничной области И- суммарную толщину пленки окислов, можно вывести исходя из диффузионной модели! сцепления металлов:

Здесь D=D0exp (—Q/RT); L — толщина окисной пленки, м; t — время, прошедшее с начала конденсации, с; Q — энергия активации, Дж; D0—не зависящий от температуры множитель.

Формула (17) позволяет по известным DnL определять температуру резкого увеличения прочности сцепления, обусловленной металлической1 связью. Величину t можно вы'брать равной времени' напыления.

При напылении металлических пленок следует учитывать возможность появления на границе интерметаллических соединений,, которые могут значительно изменить адгезионную прочность. Вgt; [12] исследовалась зависимость! прочности сцепления системы стек- ло — золото— алюминий от времени отжига.

Эксперименты показали, что монометаллическая золотая пленка на стекле имеет относительно слабую адгезионную прочность, которая не изменяется со временем. Алюминиевые ~ пленки на стекле обычно обладают большей адгезионной

Рис. 2. Изменение адгезионной прочности тонкопленочной структуры золото—алюминий при различном времени отжига t и толщине золотой пленки,, нм, [12]:

/ — 58; 2 — 105; 3 — 125; 4—135

прочностью, и наблюдаемое ее изменение в биметаллической системе Al— Au обусловлено появлением алюминия (в виде интер металлического соединения) у поверхности раздела золото — стекло вследствие диффузии (рис. 2).

Сцепление тонкопленочной системы хром — алюминий с подложкой, измеренное методом скрайбирования*, оказалось выше сцепления хрома и алюминия в отдельности [12]. Это связано с тем, что в результате диффузии металлов образуется твердый труднодеформируемый промежуточный слой интерме- ¦таллического соединения. Образование этого слоя завышает измеряемые значения адгезионной прочности вследствие увеличения нагрузки на иглу! при скрай- ^бировании.

<< | >>
Источник: Углов А. А. и др.. Адгезионная способность пленок.—М.: Радио и связь,. — 104 с.. 1987

Еще по теме Вид связи на границе раздела:

  1. Раздел I, в котором говорится, насколько важно, чтобы различные сословия государства оставались в определенных им границах
  2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦ АДМИНИСТРАТИВНЫХ РАЙОНОВ И ГРАНИЦ СУБЪЕКТОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
  3. Раздел III, в котором ясно доказано, что государь должен быть силен нерушимостью границ своего государства
  4. Глава V Константин Копроним. Восточная граница-арабы. Западная граница-болгары
  5. Международные связи киевской великокняжеской династии в X—XII вв. (по данным X. Рюсса). Династические связи русских князей
  6. Глава IV Юго-восточная и южная границы империи. Персидские войны. Сферы влияния в Аравии. Египет и христианская миссия на границах Абиссинии
  7. РЫНОК— ЭТО ГРАНИЦА, И ГРАНИЦА ПОДВИЖНАЯ
  8. РАЗДЕЛЫ 145 и 146. ОПАСНОСТИ, СТОЯЩИЕ В СВЯЗИ С СОМНЕНИЯМИ ОТНОСИТЕЛЬНО ВЫГОДЫ И ВРЕДА.1 УСПЕХИ, ДОСТИГАЕМЫЕ ОТ ПРИМЕНЕНИЯ ПРЕДУПРЕДИТЕЛЬНЫХ МЕР ПРОТИВ ЭТИХ (ОПАСНОСТЕЙ) *
  9. § 7. Связи, наследуемые и создаваемые универсальной деятельностью, — связи со-творческие. Общность творчески-свободного времени в противоположность досугу
  10. Вид-предок
  11. Вид на соседний участок