4.3. Влияние полярности среды на процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора

Проведенные ранее исследования в области радиационно- инициированных процессов полимеризации белого фосфора в различных растворителях (как в полярных, например, вода, так и в неполярных, например, сероуглерод, бензол, бромоформ, четыреххлористый углерод) не ставили задачу систематического изучения влияния полярности среды на такие процессы.

Известно, что при радиолизе ДМСО, наряду с образованием сольватированного электрона, наблюдается образование окислительной короткоживущей частицы - катион-радикала диметилсульфоксида, выход которой равен выходу электрона (G=l,62 электрон/100 эВ) [127]:

(CH3)2SO^ ? (CH3)2S-+=0 + е" (4.23)

Очевидно, что первичные продукты радиолиза бензола и ДМСО могут явиться инициирующими агентами при проведении полимеризации в этих

системах.

Рис. 4.44. Зависимость степени превращения элементного фосфора от поглощенной дозы. D = 0.59 Гр/с, Т= 298 К.

На первом этапе настоящего исследования была изучена кинетика накопления фосфорсодержащего полимера в процессе радиационно- химической полимеризации элементного фосфора в системах ДМСО/бензол с содержанием ДМСО 0, 83 и 65 % мол., соответственно. Эксперименты проводили при Т=293К, мощность поглощенной дозы ионизирующего излучения составила 0,59 Гр/с (для дозиметрического раствора). Как видно из рис.4.44, исходный состав растворителя влияет на скорость превращения элементного фосфора. Было обнаружено (рис. 4.45, 4.46), что при увеличении полярности растворителя (от неполярного 100 % бензола до полярного 100 % ДМСО) растет степень превращения белого фосфора. Максимальная степень превращения наблюдается в случае проведения процесса радиационно-инициированной полимеризации в среде более полярного растворителя (содержание ДМСО в бинарной системе ДМСО/бензол -90 моль.%).

гюглощрьиая доза, кГр

? сгелша ДОШбенэоп с 83 %vdtl по ДОО, [Р4]=0,016 М —t- система ДУШбенэоп с 65 °/ллоа rofJVCQ, [Р4]=0,032 М О система со 100 %vm гп&иэслу. [Р4]=0,137М

gjj О

° « 0 20 40 60 80 100

Содержание ДМСО в бинарном растворителе ДМССТбензол, мол.%

Рис. 4.45. Зависимость степени превращения элементного фосфора от состава бинарного растворителя ДМСО/бензол.

* 50 : . :

X CL

з -е- 40 - t | i

со о

содержание ДМСО в бинарном растворителе ДМСО/бензол, % моп.

Рис. 4.46. Зависимость степени превращения элементного фосфора от состава бинарного растворителя ДМСО/бензол. D' = 0.59 Гр/с, Т= 298 К., D= 6.2 кГр.

Как свидетельствуют данные, приведенные на. рис. 4.45, 4.46 на конверсию элементного фосфора в используемых условиях существенное влияние оказывают физико-химические свойства раствора, в частности, его диэлектрическая проницаемость.

Растворитель (ДМСО), сольватируя как исходные вещества, так и ассоциат ([Рп]), образующийся в среде фосфор-бензол (глава 4.2.3), увеличивает скорость реакции (при одинаковых начальных условиях) в соответствии с правилом Хьюза-Ингольда [144], согласно которому замена менее полярного растворителя (бензол) на более полярный приводит к повышению скорости реакции, если активированный комплекс (ассоциат) является более полярным, чем исходные реагенты. При этом учитывается не только неспецифическая сольватация, обусловленная электростатическим и дисперсионным взаимодействием, но и специфическая сольватация, в основе которой лежит образование комплексов. Введение в исследуемую реакционную среду (элементный фосфор - ДМСО, элементный фосфор- бензол-ДМСО) соединений с системой разделенных зарядов (ИЖ), обладающих к тому же способностью вступать в молекулярные взаимодействия, приводит к увеличению полярности среды и изменению скорости полимеризации (рис. 4.47). 100 80

(О - а. го

ш Q.

О) о

?= о ^ 20 ?? : ,„„ у 1 ? ...У.^^тгХ | 70

80

90

0|

0> ь- о

100

10 20 30 40 50 60

поглощенная доза, кГр

? сИЖ шбезИЖ

Рис. 4.47. Зависимость степени превращения элементного фосфора от времени облучения и присутствия ИЖ. [ИЖ]0 = 0,137 М, [Р4]0 = 0,013 М, D' = 1.17 Гр/с, Т= 293 К.

Присутствие ионной жидкости в системе Р4-ДМСО приводит к 100 % превращению белого фосфора в продукты реакции при поглощенной дозе 20 кГр (рис.

о

гг

~ о

Рис. 4.48. Зависимость степени превращения элементного фосфора от состава бинарного растворителя ДМСО/бензол и присутствия ИЖ. [EMIM+(CF3S02)2N']o = 0,137 М, D' = 0.59 Гр/с, Т= 298 К., D= 10.3 кГр.

Очевидно, что образующийся активированный комплекс [Р4-ИЖ] становится более устойчивым в полярной среде. Добавка ионной жидкости в реакционную систему (Р4-ДМСО-бензол) приводит к увеличению радиационно-химического выхода продукта полимеризации: радиационно- химический выход продукта в системе Р4 - (ДМСО/бензол 83 % мол. ДМСО) составил G = 9 молекул Р4/100 эВ, а при добавлении к этой системе ионной жидкости, [[EMIM]+ [CF3 S02] 2N~] 0 =0,13 7 моль/л., G= 14 молекул Р4/100 эВ.

Как видно из рис. 4.45, 4,46, 4.48 зависимость степени превращения элементного фосфора от состава реакционной смеси имеет сложный характер. Очевидно, такое поведение обусловлено особенностями структурной перестройки в системе ДМСО/бензол, на возможность

протекания которой указывается в работе [145].

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

мольная доля ДМСО, % мол. ? полученные данные ? аддитивный закон

0

Рис. 4.49. Зависимость диэлектрической проницаемости бинарного раствора ДМСО/бензол от мольной доли ДМСО. Т= 298 К.

Для выявления характерных точек была построена зависимость отклонения значения диэлектрической проницаемости смеси ДМСО/бензол от аддитивной кривой как функция соотношения реагентов (рис. 4.50).

20

40

60

80

100

мольная доля ДМСО, % мол.

Рис. 4.50. Зависимость отклонения значения диэлектрической проницаемости от аддитивного закона от содержания ДМСО в смеси ДМСО/бензол.

Интересно отметить, что в области точки перегиба кривой (рис.4.50) Ае = f (состава (соотношение ДМСО/бензол 80-90 % мол. ДМСО)) наблюдается максимальный выход продукта (рис. 4.45, 4.46, 4.48). Очевидно, что выявленная закономерность является результатом структурной перестройки в реакционной среде. Структурирование характерно для бензольных растворов. Помимо ассоциатов бензола, в них могут присутствовать его комплексы с молекулами иных компонентов и ассоциаты молекул этих компонентов [146]. В свою очередь, жидкий диметилсульфоксид обладает упорядоченной структурой, которая разрушается в интервале температур 313-333 К, что вытекает из температурной зависимости показателя рефракции, плотности, вязкости. В этом отношении ДМСО напоминает воду, которая показывает отчетливые изменения в структуре жидкости при 310 К. Различные методы показывают, что в жидком диметилсульфоксиде имеются агрегаты цепочечного строения, обусловленные кислородными связями [147,

148]:

'3 я

u р / \

u н3с сн

(4.24) ДМСО - протофильный растворитель, и потому его ассоциаты легко разрушаются при добавлении веществ, являющихся донорами протонов.

взаимодействие молекул бензола и ДМСО с образованием водородных связей. 5СО м 450 X „ 401» п> Will m о 300 5 ?т X га 2D0 X S 1WI ;г с 100 0) m 5Л 0

20

ео

100

40 60

%мол. ДМСО

—?—хим. сдвигсинглета обусл. протонами бензола —и—хим. сдвиг синглета обусл. протонами ДМСО

Рис. 4.51. Зависимость химического сдвига полос спектров ПМР компонентов бинарного раствора ДМСО/бензол от содержания ДМСО.

Исследования характеристик бинарной системы ДМСО/бензол подтверждают, что в ней происходит образование новых структур с участием ДМСО и бензола. Проведенные кондуктометрические исследования показывают, что системы с содержанием ДМСО около 50 % мол. и 90 % мол. характеризуются экстремумами на зависимости проводимости растворов от содержания в них ДМСО (рис. 4.52), что, возможно, является следствием образования ассоциатов молекул бензола и ДМСО. и о

и

5

ф

о о Е S

г

m

3

2.5

2 Я 2

1,5

? 2

1

0,5 0 I JL^——11 ? —И \ i i ! 20 40 60

содержание ДМСО, % мол. ф ем кость ? проводимость

80

100 Рис. 4.52. Зависимость электрической емкости и проводимости бинарного раствора ДМСО/бензол от содержания ДМСО. Т=298 К.

В попытке объяснить рост степени превращения фосфора в случае р ад и аци онн о - и ни циир о ван но й полимеризации элементного фосфора в растворе ДМСО/бензол с ростом доли ДМСО в растворе, рассмотрим возможность комплексообразования мономера (фосфора) или макрорадикала с растворителем. Для этого следует учесть электронодонорные и электроноакцепторные свойства используемого растворителя, количественной характеристикой которых могут являться донорное (DN) или акцепторное число (AN) растворителя. Акцепторное число диметилсульфоксида (ANjtMCO=19,3) более чем в 2 раза больше чем у бензола (AN6eH30J=8,2) [144], Таким образом, большее содержание ДМСО в системе увеличивает электрофильные свойства бинарного растворителя ДМСО/бензол, что делает более вероятным образование неспецифического комплекса между растворителем и элементным фосфором, который может проявлять нуклеофильные свойства. Но, тогда, следовало ожидать, что в чистом ДМСО процесс пошел бы с максимальной скоростью, однако это не так (максимальная степень превращения наблюдается в интервале 80 — 90 % мол. ДМСО в системе ДМСО/бензол). Возможно это связано с тем, что именно при таком соотношении компонентов смеси ДМСО/бензол взаимодействие молекул фосфора с молекулами растворителя приводит к комплексообразованию, что в свою очередь приводит к увеличению степени превращения фосфора. Подобное влияние растворителя на скорость полимеризации характерно для координационно-ионной полимеризации. Хотя считается, что радиацион н о -и нициир о ван н ая полимеризация фосфора в неводных растворителях носит радикальный характер [43, 54, 55], можно предположить, что при увеличении донорно-акцепторных свойств растворителя начинает реализоваться координационно-ионный механизм полимеризации, являющийся переходным между ионным и радикальным механизмами. Данное предположение подтверждается снижением степени превращения фосфора в исследуемой системе при введении акцептора ионов — ацетонитрила (табл.3.26). Полимеризация фосфора в присутствии А1Вг3 в гексане также подтверждают высказанное предположение, т. к. бромид алюминия (кислота Льюиса) является катализатором многих координационно-ионных процессов полимеризации.

Введение в ДМСО и бинарную систему ДМСО/бензол ионной жидкости приводит к резкому (до 17 пФ) увеличению емкости раствора (рис. 4.53) по сравнению с исходным (1,47 пФ для системы ДМСО/бензол с содержанием ДМСО 55 % мол.). Кривая зависимости емкости растворов ИЖ в ДСМО и в ДМСО/бензол от содержания ИЖ проходят через максимум, что характерно для растворов электролитов, снижение емкости раствора с увеличением концентрации ИЖ вероятно связано с увеличением вязкости раствора При этом максимум электрической емкости растворов с ионной жидкостью приходится на содержание около 1 % мол., что соответствует содержанию ИЖ в исследованных системах с фосфором (0,137 М),

15,8 15,6

содержание ИЖ, % мол. ? ДМСО + ИЖ т ДМСО/бензол(1/1)+ИЖ

17,4 17,2 17

% 13,8 ? 16,6 8 16,4

Рис. 4.53. Зависимость емкости растворов ДМСО/ИЖ и ДМСО/бензол/ИЖ от содержания ИЖ. Т=298 К, содержание ДМСО в ДМСО/бензол 56 % мол.

В результате введения в бинарный растворитель ДМСО/бензол ионной жидкости в небольших количествах (~ 1 % мол.) увеличивается диэлектрическая проницаемость растворов до значений s = 66, что соответствует среде высокополярного растворителя (рис. 4.54). При этом диэлектрическая проницаемость чистой ионной жидкости, согласно полученным экспериментальным данным, соответствует значению е = 66, что

содержание ИЖ, % мол.

подтверждается литературными данными %mim](CF3so2)2N = 65,1 [149].

Рис. 4.54, Зависимость диэлектрической проницаемости трехкомпонентной системы ДМСО/бензол/ИЖ от содержания ИЖ. Т=298 К, содержание ДМСО в ДМСО/бензол 56 % мол..

Таким образом, ионная жидкость еще больше увеличивает полярность среды процесса, при этом происходит образование специфического комплекса [Р4-ИЖ], в результате степень превращения фосфора увеличивается, что еще раз говорит о коодинационно-ионном механизме полимеризации элементного фосфора в исследуемых условиях.

В результате нами показано, что на реакционную способность белого фосфора в реакциях полимеризации оказывает влияние полярность растворителя (рис. 4.45, 4.48). Выявлены причины изменения скорости процессов от состава реакционной среды, среди них: явления комплексообразования и ассоциации молекул фосфора Р4 с молекулами растворителя и добавками (ИЖ, А1Вг3), сольватационное взаимодействие. Полярность среды проявляется не только во влиянии на кинетику исследуемых процессов. Она также оказывает существенное влияние на свойства получаемых продуктов полимеризации (табл. 4.1). Поэтому при получении ФСП с определенным, заранее заданным комплексом свойств необходимо учитывать возможное влияние полярности среды на реакционную способность фосфора и состав получаемых полимеров. 1.

Обнаружено, что в исследованных системах происходит образование фосфорсодержащих полимеров на основе красного фосфора. 2.

Показано, что полярность реакционной среды оказывает существенное влияние на скорость радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора в среде Р4/ДМСО/бензол. Обнаружено, что радиационно-химический процесс образования фосфорсодержащих полимеров в системе ДМСО/бензол/фосфор протекает с наибольшей скоростью при содержании ДМСО в интервале 80 - 90 % мол. (РХВФСп = 9 (молек. Р4)/100эВ). 3.

Показано, что при введении в реакционную систему ионной жидкости [[EMIM](CF3S02)2N]o = 0,137 М скорость образования целевого продукта возрастает для любого содержания ДМСО в системе, при этом G = 14 Р4/100 эВ. Методом ЯМР Р получено свидетельство в пользу образования комплекса [P4*EMIM(CF3S02)2N], который участвует в радиационно-химическом процессе. 4.

Определен порядок реакции по фосфору при взаимодействии элементного фосфора с А1Вгз в начальный момент времени, который равен единице. Величина эффективной константы скорости реакции при температуре 328 К составила (5,0 ±0,1)хЮ"4 с"1 и при температуре 318 К - (1,4 ±0,1)хЮ"4 с"1. Значение эффективной энергии активации составило 110 кДж/моль. 5.

Обнаружено, что под действием ионизирующего излучения в системе фосфор-нитробензол преимущественно идет окисление элементного фосфора, образование ФСП незначительно. РХВФсп=1,9 (молек.Р4)/100 эВ. 6.

Определен порядок реакции по основным реагентам системы ДФПГ-Р4, который по фосфору составил 1.8, а по ДФПГ — 1. Предложен механизм взаимодействия элементного фосфора с ДФПГ. 7.

Обнаружено явление ассоциации молекул элементного фосфора в бензоле.