1.1. Свойства элементного фосфора. 1.1.1. Аллотропия фосфора.

Согласно современным представлениям, существуют три главных аллотропных модификации элементного фосфора: белый (или желтый), красный и черный. Эти аллотропные модификации способны к взаимопревращению и имеют различные физико-химические свойства.

Белый фосфор.

Белый фосфор, ставший известным ранее других форм, является самой летучей и активной аллотропной формой фосфора. Свое тетраэдрическое строение белый фосфор сохраняет в жидкой и газовой фазах. Белый фосфор мягок, как воск, растворим в органических растворителях, например, в бензоле и, особенно, в сероуглероде [2].

Потребность в фосфоре, как в промышленном продукте возникла в 1831 году с организацией производства спичек на его основе. Фосфор получали по методу, основанному на разложении ортофосфата кальция серной кислотой, вплоть до 1890 г, у когда с появлением электронагрева и электропечей стало возможным достигать высоких температур, не доступных до этого времени промышленности [3].

Промышленный способ получения белого фосфора заключается в нагревании смеси фосфатных пород, кремнезема (песка) и кокса в электрической печи, при этом выход достигает 90%. Восстановление до элементного фосфора происходит при 1700-1800 К на угольных электродах.

Механизм этого восстановления довольно сложен, но суммарная реакция обычно представляется уравнением: (1)

2Са3(Р04)2 + 6Si02 + ЮС 6CaSi03 + ЮСО + Р4 Несмотря на выделение большого количества тепла при сгорании кокса, реакция сильно эндотермична и требует примерно 12 ООО кВт.ч электроэнергии на тонну производимого фосфора [2]. Наиболее вероятным ходом реакции считается механизм «кислотного замещения»: (2) (3)

2Са3(Р04)2 + 6Si02 -» 6CaSi03 + Р4Ою Р4Ою + ЮС Р4 + ЮСО Пары фосфора отводятся через верхнюю часть печи, конденсируются и собираются под водой [2].

Фосфорные шламы относятся к наиболее токсичным и трудно утилизируемым отходам фосфорного производства. Они представляют собой устойчивые эмульгосуспензии типа «масло в воде» переменного состава, которые, кроме фосфора и воды, содержат твердые минеральные частицы и разнообразные органические вещества [4]. Шламы, содержащие элементный фосфор, нельзя удалять в отвалы как по экономическим, так и по экологическим причинам.

Общеизвестно, что элементный фосфор, в отличие от фосфат-иона, обладает повышенной токсичностью [5]. Показано [6], что среднее время жизни элементного фосфора, растворенного в речной воде, достигает 14 часов, а в озерной - 17 часов. В анаэробных условиях (в донных отложениях или в условиях летней стратификации водоемов) элементный фосфор устойчив неопределенно долго.

Элементный фосфор можно получить восстановлением других материалов, например алюмофосфатов, однако, из-за технических трудностей этот метод не приобрел какого-либо значения в промышленном производстве.

Следует отметить, что только часть элементного фосфора, получаемого в электрических печах, непосредственно используется для получения фосфорсодержащих соединений; более 80% его «сжигается» до пентоксида, который, в свою очередь, превращают в фосфорную кислоту.

Белый фосфор чрезвычайно активен: он самопроизвольно окисляется на воздухе, часто с воспламенением. Он горит и в кислороде, и в углекислом газе с образованием высшего оксида: (4) (5)

Р4 + 502 Р4Ою

Р4 + ЮС02 Р4Ою+ ЮСО При недостатке кислорода образуются низшие оксиды. В определенных условиях наблюдается холодное зеленоватое свечение этой формы элемента, вызванное медленным окислением выделяющихся паров. Это свечение было объектом многочисленных исследований, однако его характер до конца не выяснен [2].