3.4. Спектральные исследования растворов белого фосфора в бензоле

Рис. 3.18. Электронный спектр белого фосфора в бензоле. [Р4] =? 0,19 % мол..

длина волны, нм

Рис. 3.17. Электронный спектр белого фосфора в бензоле. [Р4] = 0,095% мол.

Рис. 3.20. Электронный спектр белого фосфора в бензоле. [Р4] = 0,95 % мол.

длина волны, нм

Рис. 3.19. Электронный спектр белого фосфора в бензоле. [Р4] = 0,38 % мол.

На рис. 3.21 показано, что оптическая плотность растворов нелинейно зависит от концентраций белого фосфора в растворе, при этом характер зависимости различен для различных длин волн.

2.5-, 1.00

0.0-

т 320 нм ? 350 нм

0.5-

С

о

1.0-

1.5-

>4 Ь- о о

н о

13

3

и

о

D

2.0-

282 нм

272 нм

—J—1 j 1 1 1 J 1 1—

0,00 0,13 0,26 0.39 0.52

И 1 1 « 1 г-

0.65 0.78 0.90

292 нм

концентрация белого фосфора, % мол.

Рис. 3.21. Зависимость оптической плотности при различных длинах волн от коцентрации белого фосфора в растворе.

На рис. 3.22 представлены данные ЯМР 31Р анализа растворов белого фосфора в бензоле различных концентраций, от 0.0095 % мол. до 0.95 % мол. Спектры снимали на приборе Bruker 30/60К. Частота поля при получении спектров на ядрах 31Р — 81 МГц, температура образцов 298 К. Из рисунка видно, с ростом концентрации фосфора в растворе бензола сигнал фосфора смещается в сторону слабого поля, что говорит об уменьшении экранирования ядра атома фосфора. Такое явление возможно, например, в случае образования ассоциированных форм фосфора в растворе с четверной координацией относительно фосфора. Уменьшение магнитного экранирования ядра атома фосфора под влиянием соседних ядер фосфора

л

можно объяснить сдвигом тг-связей в гибридной sp -структуре с-связей, который возникает под влиянием этого окружения и, соответственно, нарушает электронную симметрию системы. 5 — -521.69 м.д. [Р4] = 0.048 % мол.

5 --521.25 м. д. [PJ-0.19%

мол.

5 = -521.63 м.д. [Р4] = 0.095% мол.

5 =-521.12 м.д. [Р4] = 0.38 % мол. Л

5 = -520.77 м.д, [Р4] = 0.95 % мол. 5 =-521.80 м.д. 1Р4]= 0.0095% мол.

-S10

-гги

-Ш: X -sie

-5«

-S28 -530

rm Рис. 3.22. Спектры ЯМР а1Р растворов белого фосфора в бензоле различных концентраций.