1.3. Радиационно-инициированная полимеризация элементного фосфора е неводных растворах

При сравнительно невысоких поглощенных дозах ионизирующего излучения в растворах белого фосфора накапливается осадок характерного красного цвета. Оттенок цвета варьируется от светлого до темного в зависимости от температуры эксперимента, причем более темный осадок образуется при повышенной температуре. Элементы структуры осадка представляют собой сферические частицы, имеющие диаметр порядка 500 нм. Они объединены в более крупные образования неправильной формы.

21

Некоторые сферы характеризуются наличием пор диаметром порядка 100 нм. Осадок не растворяется (вплоть до температуры кипения растворителей) в таких растворителях как бензол, хлороформ, СС14, гексан, циклогексан, абсолютированные метиловый и этиловый спирты.

В зависимости от состава реакционной смеси и условий проведения процесса содержание фосфора в полученных образцах может достигать 96 масс. %, содержание фрагментов растворителя — до 40 масс.

Исходя из общих положений теории радиационной полимеризации, схему, отражающую простейший механизм полимеризации белого фосфора Р4 в растворе, можно представить последовательностью стадий инициирования, роста цепи и обрыва цепи [43].

Следует отметить, что для большинства растворителей максимально достижимые концентрации Р4 в них не превышают нескольких процентов. В этом случае электронная доля Р4 в таких системах не превышает нескольких процентов, и, следовательно, прямое воздействие ионизирующего излучения на молекулу Р4 в кинетической схеме не учитывают [44].

Обнаружено, что при проведении реакции полимеризации БФ в растворах, в основном, реализуется квадратичный обрыв реакционных цепей. Порядок брутто-скорости по концентрации белого фосфора близок к единице [45].

Хорошо известное в полимерной химии уравнение:

Wn=Kp [М] (WHH/2Ko)0'5 , (13)

где: Ко - константа скорости реакции обрыва;

WHH- скорость реакции инициирования,

соблюдение которого в исследованных системах подтверждается экспериментальными данными, позволило провести оценку значения Кр для случаев известных параметров WHH и Поскольку наблюдаемые процессы являются короткоцепными, Кр в вышеприведенном уравнении представляет собой константу скорости "нулевого роста". Как видно из табл. 1.2, значение Кро оказались по порядку величины сходным со значениями, характеризующими взаимодействие тех же радикалов с этиленом [33].

Для определения типа промежуточных частиц, участвующих в реакциях образования красного фосфора, при температурах 298-353 К в реакционные системы вводили акцепторы радикалов или ионов [45]. Было обнаружено, что в диапазоне концентраций ацетонитрила или триэтиламина 14-2,5*10"4 М (акцепторы ионных частиц) и при мощности дозы ионизирующего излучения 0,16 - 4,4 Гр/с ингибирования реакции образования фосфорсодержащего полимера не наблюдается [45], Последнее может свидетельствовать в пользу того, что процесс ионной полимеризации в таких условиях практически не реализуется.

процесс образования фосфорсодержащих полимеров носит радикальный характер; •

молекула белого фосфора чувствительна к природе взаимодействующего с ней радикала.

Как свидетельствуют данные [45], приведенные в таблице 1.2, природа инициирующего радикала, так же как и природа растворителя, оказывают существенное влияние на протекание радиационно-инициируемой полимеризации белого фосфора в растворах. Было обнаружено, что эффективность реакции взаимодействия инициирующего радикала с молекулой элементного фосфора определяется в основном строением атакующего радикала и распределением в нем электронной плотности. Радикал Мономер Jgpj. | , . "J Среда

' V

Л . : Кро, М-1 с"1

: Сродство к электрону, кДж/моль (СН3)2СОН* Р4 (СН3)2НСОН 500 162 СС1з* Р4 ссц 650 145 С6н5 Р4 СбНб 220* 193 C2H5SC'HCH3 Р4 (C2H5)2S 13760* - c6H5o* Р4 СбНб 2650 116 (СН3)2СОН* СН2СН2 (СН3)2НСОН 650 162 ось* СН2СН2 ссц 788 145 * При оценке принято, что 2Кд = 109 M'V1, где Кс- константа скорости реакции обрыва цепи.

Такие радикалы, как СС1з\ PhO\ Ph*, CH3C*HSC2H5 и др., инициируют образование фосфорсодержащих полимеров. С другой стороны, экспериментально было доказано, что взаимодействие молекулы белого фосфора с радикалом ОН* в водных растворах приводит к образованию продуктов деструкции молекулы Р4 [46]. Интересно отметить, что некоторые радикалы, например, изопропильный, в водной среде, в отличие от спиртовой среды, не вызывают образования фосфорсодержащих продуктов. Подобное явление, возможно, связано с физико-химическими взаимодействиями радикала с растворителем, определяющим его реакционную способность при взаимодействии с молекулой элементного фосфора и продуктами радиолиза воды.

Авторы [47] отмечают влияние полярности среды на константы скорости. При этом для нуклеофильных (алкильных) и электрофильных (СС13*) радикалов зависимости Кро от диэлектрической проницаемости в противоположны - антибатное изменение в первом случае и симбатное во втором.

В связи с вышеизложенным, интересно упомянуть замечание [48] о том, что связи Р-Р (и P-S, но не С-С) легко разрушаются под действием как нуклеофильных, так и электрофильных реагентов.

Таким образом, проведение процесса полимеризации элементного фосфора в различных растворителях и инициирующих системах позволяет синтезировать фосфорсодержащие полимеры (ФСП), модифицированные фрагментами растворителя. Кинетические параметры показывают, что белый фосфор в исследованных реакциях ведет себя как слабый нуклеоф ильный реагент. К настоящему времени полимеризация элементного фосфора, инициированная ионизирующим излучением, исследована для систем на основе бензола, CHBr3, СС14, CS2, СбН12, (CH3)2S, изопропанола [43].

Красный фосфор, полученный у-облучением раствора белого фосфора в бензоле и называемый нами далее фосфорсодержащим полимером (ФСП), обладает свойствами, сопоставимыми со свойствами промышленных образцов красного фосфора. Изучение кинетических закономерностей образования ФСП при различных экспериментальных условиях показало, что форма кинетических кривых существенно зависит от наличия кислорода в реакционной системе. В присутствии кислорода наблюдается резкое изменение скорости накопления ФСП в диапазоне поглощенных доз 0,2-1,2 кГр в зависимости от температуры облучения. Скорость уменьшается в несколько раз и становится равной таковой на начальных участках для вакуумированных образцов (при прочих равных условиях экспериментов).

Данные факты можно объяснить с учетом характера радикальных частиц, образующихся при радиолизе бензола. Известно [48], что фенильные радикалы являются с-радикалами, в которых практически вся электронная плотность локализована на радикальном центре, т. е. нуклеофильными частицами. Таким образом, инициирование полимеризации белого фосфора радикалами C^Hs' - крайне неэффективный процесс.

25 инициировании полимеризации белого фосфора пероксидом бензоила, в присутствии которого образуется ФСП, содержащий, по данным ИК- спектроскопии, остатки инициирующих радикалов. Интенсивные полосы поглощения в области 800-1300 см"1 свидетельствуют о наличии связей Р-О [49, 50].

На начальных (линейных) участках кинетических кривых в присутствии кислорода воздуха скорость полимеризации при пероксидном инициировании также существенно выше таковой для вакуумированных систем.

Полученные данные позволяют предположить, что, независимо от типа инициирования (вещественное или радиационное), формирующими центры роста являются феноксильные радикалы [43], в том числе и образующиеся при радиолизе бензола в присутствии кислорода воздуха. Низкая растворимость фосфора в большинстве органических растворителей, т. е. значительный избыток передатчика цепи, позволяет исключить из кинетического рассмотрения реакцию передачи цепи. Таким образом, рассмотрение полимеризации белого фосфора может быть ограничено реакцией инициирования радикалами, образующимися при радиолизе растворителя, а также реакциями роста и обрыва цепи [43].

При 7-облучении раствора белого фосфора в ССЦ, в зависимости от поглощенной дозы, образуется красный фосфор, фосфортрихлорид, трихлорметилфосфордихлорид, гексахлорэтан и полимер, содержащий углерод и хлор. При комнатной температуре и малых поглощенных дозах ионизирующего излучения красный фосфор является основным продуктом реакции. Однако его выход резко снижается при повышении температуры, а выход низкомолекулярных продуктов возрастает. Обнаружено, что радиационно-химическая реакция между фосфором и CCU с увеличением температуры протекает по цепному механизму, с образованием преимущественно низкомолекулярных продуктов [51]. В некоторых работах отмечается образование свободного радикала 5-валентного фосфора в качестве промежуточного комплекса [52, 53].

СС13' + Р4 * CCI3P4 (14)

Р4

RP4' ? RP's (15)

К

RP4' ? R2P4 (16)

ССЦ

RP4 * RP4CI + CC13* (17)

Взаимодействие с этих радикалов или молекул фосфора является первым шагом к образованию полимера — красного фосфора, который выпадает в осадок. При присоединении радикала R к промежуточной частице CCI3P4 образуется низкомолекулярный продукт. В качестве продуктов цепной реакции также образуются трихлорметилфосфордихлорид и фосфортрихлорид. При комнатной температуре красный фосфор является основным продуктом реакции. Изучение цепного механизма трихлоралкилирования или хлорирования белого фосфора в растворе СС14 стимулировало исследования радиационно-химических реакций фосфора в других органических растворителях. При облучении раствора элементного фосфора в циклогексане обнаружено, что реакция идет не по цепному механизму. Сравнение выходов водорода и дициклогексила из чистого циклогексана и растворов фосфора в циклогексане показало, что выход водорода из растворов при комнатной температуре в 2-3 раза меньше, чем из чистого циклогексана [54]. Это свидетельствует в пользу того, что белый фосфор является ловушкой для атомов водорода, образующихся при радиолизе циклогексана. Потому можно ожидать, что выход продуктов реакции, содержащих Р-Н связи, будет равен выходу атомов водорода. При высоких степенях превращения в результате вторичных реакций также образуется фосфин. Примерную схему гамма-инициированной реакции между фосфором и циклогексаном можно представить в виде:

С6Н]2 —Н', С6Нц*, молекулярные продукты (18)

Н+Р4 ? НР4' (19)

С6Н„- + Р4 ? С6Н„Р4 (20)

СбНпР4 +Р4 * С6НПР8- (21)

2С6Н„Р4 * С12Н22Р8 (22)

Конечным продуктом реакции взаимодействия белого фосфора с д имети л ди сул ьф и д ом, инициированной ионизирующим излучением, является триметилтиофосфит. Эта реакция также идет при 393 К без воздействия ионизирующего излучения. В данном случае, под воздействием ионизирующего излучения образующийся красный фосфор выступает в качестве промежуточного продукта при образовании триметилтиофосфита. Процесс представляют в виде двух цепных реакций [55]: •

образование красного фосфора из белого, растворенного в органическом растворителе; •

образование триметилтиофосфита из красного фосфора.

Продукт, полученный облучением элементного фосфора, растворенного

в бромоформе, содержит большое число фрагментов растворителя и радикалов, связанных с фосфором. Типичный образец содержит 40,4 % масс, фосфора, 43,5 % масс, брома, 5,05 % масс, углерода и 1,0 % масс, водорода. Остатком, вероятнее всего, является кислород в количестве 7 % масс. [56]. Это позволяет оценить эмпирическую формулу, которая будет иметь следующий вид: СНВг2Рз. С ростом поглощенной дозы облучения продукт меняет окраску от желтой до кремовой. Такой фосфорсодержащий продукт, окрашенный в кремовый цвет, образуется в больших количествах при D = 10б Гр. Он растворим в воде и имеет резкий, неприятный запах [56]. Радиационно-химический выход образования красного фосфора из белого фосфора равен G=1000 (молекул Р4)/100 эВ при 298 К, а с возрастанием температуры до 373 К радиационно-химический выход еще более увеличивается. Радиационно-химический выход убыли элементного фосфора также зависит от начальной концентрации белого фосфора.

Образование красного фосфора на первых стадиях облучения свидетельствует, о том что скорость присоединения молекулы Р4 к инициирующим и растущим радикалам значительно выше скоростей реакции продуктов радиолиза растворителя с образующимися фосфорсодержащими продуктами. Красный фосфор в значительных количествах выпадает в осадок благодаря полной нерастворимости.

Высокий радиационно-химический выход красного фосфора объясняется следующей цепной реакцией [56]: (23) (24)

(25)

(26)

СНВг3 /V/\—V CHBr2* + Вг'

СНВг2' + Р4 ? СНВг2Р4

СНВг2Р4 + Р4 *? СНВг2(Р4)2*

СНВг2Р4 + СНВгз ? CHBr2P4Br + CHBrV Использование в качестве среды процесса растворителей различной природы позволяет управлять синтезом и свойствами целевого продукта. При этом облучение раствора фосфора в бензоле вследствие высокой радиационной стойкости бензола приводит к образованию полимерного продукта с наименьшим содержанием фрагментов растворителя. Для наименее радиационно-стойкого растворителя, такого как СНВг3, конечный продукт содержит значительно большее количество органических фрагментов, так как красный фосфор взаимодействует с продуктами радиолиза растворителя. Это приводит к разрушению Р-Р связи, и в результате при увеличении поглощенной дозы излучения растет количество фрагментов растворителя, включенных в структуру полимерного фосфора.