<<
>>

1.2. Основные закономерности образования красного фосфора

Существует целый ряд областей, где необходимо использовать красный фосфор без каких либо включений, органических фрагментов и примесей. В настоящее время такой продукт получают только термической полимеризацией белого фосфора в массе.
Однако различия в условиях полимеризации (температурный режим, отсутствие или наличие перемешивания, степень чистоты исходного белого фосфора) обуславливают противоречивость полученных результатов. Так, например, энергии активации реакции трансформации белого фосфора в красный, по разным источникам [19, 27,28], лежат в интервале 129-207 кДж/моль. Предложен ряд схем механизма, объясняющих результаты экспериментов [29]. Большинство исследователей согласны с тем, что превращение белого фосфора в красный является сложным многостадийным процессом, который можно описать брутто-уравнением первого порядка, кроме начальной стадии, характеризующейся определенным индукционным периодом.

Общий подход к механизму блочной (в массе) полимеризации белого фосфора в красный предполагает существование трех стадий: •

инициирование реакции — образование активированных частиц элементного фосфора и зародышей красного фосфора (или ядер полимеризации красного фосфора); •

накопление зародышей и их изотропный рост (присоединение мономерных звеньев к полимерной цепочке); •

коагуляция диспергированных в расплаве белого фосфора частиц красного фосфора, в которой главную роль играют ван-дер-ваальсовые силы.

Различия механизмов реакции полимеризации белого фосфора заключается, в основном, в описании стадии зародышеобразования. Существующие подходы можно разделить на две группы. Так, авторы [28, 29], получившие в своих исследованиях высокие значения энергии активации (Еа=172-207 кДж/моль), считают, что началом процесса полимеризации является появление активных частиц вследствие диссоциации молекул белого фосфора,

Р4 ^ 2Р2 (6)

требующей больших затрат энергии.

Энергия диссоциации равна 214 кДж/моль, т. е. немного превосходит определенные авторами энергии активации процесса. На этом основании исследователи предположили, что активированным состоянием реакции являются молекулы Р4, обладающие энергией, достаточной для диссоциации. Образующиеся по данной модели частицы Р2 дают начало образованию полимерных форм фосфора, а процесс зародышеобразования продолжается до тех пор, пока в реакционном объеме есть белый фосфор.

Существует другое мнение [30], которое подвергает сомнению вывод о

возникновении низкомолекулярных форм Р2, так как такие частицы

обнаруживаются экспериментально только при температуре выше 1273 К.

При этом, промежуточные частицы должны быть высоколетучими, очень

активными и способными вновь образовывать Р4. Эти исследователи

связывают образование красного фосфора с активацией молекулы Р4 и

18

присоединением ее как целого к растущей цепочке Рп, содержащей неспаренный электрон. Однако высокая энергия активации свидетельствует о том, что для начала процесса требуется не возбуждение молекулы Р4, а разрыв связи между атомами фосфора.

Анализ литературных данных показал, что для увеличения эффективности высокотемпературного передела белого фосфора в красный, для стабилизации его свойств процесс полимеризации следует проводить в условиях, обеспечивающих повышение концентрации активных частиц - центров зародышеобразования в реакционной массе. В результате экстремальные воздействия (ионизирующее излучение, акустические поля и др.) способствуют более энергичному протеканию реакции [19].

Следует ожидать, что при взаимодействии ионизирующего излучения с белым фосфором будет происходить образование ряда промежуточных частиц: электронов, ионов, радикалов, возбужденных молекул. В то же время нет систематических данных по этому вопросу.

В соответствии с предложенными в работе [30] закономерностями образования красного фосфора в расплаве белого, учитывая основные процессы образования активных частиц при действии ионизирующих излучений, процесс образования красного фосфора можно представить следующей схемой:

Р4 /Ч/Ч ? Р4'+ + е' (7)

Р4 /V\ „ Р4* (8)

Р4* ? Р4: (9)

Первые два процесса относятся к первичным стадиям ионизации и возбуждения.

Образующийся первичный катион-радикал может захватить электрон, образуя возбужденную молекулу фосфора [31]. В результате ее возбуждения происходит разрыв связей в тетраэдре с образованием свободного бирадикала.

Дальнейшее формирование полимерных молекул красного фосфора, по- видимому, происходит путем присоединения молекул Р4 к растущему бирадикалу;

Р^ + Рд-^Р»1 (10)

Р:4п + Р4 Р:4(а+1) (П)

Растущая полимерная цепь является бирадикалом. Так как короткие цепи бирадикалов склонны к реакциям циклизации, то вероятен процесс рекомбинации бирадикалов Р4: с образованием молекул Pg, обнаруженных в составе красного фосфора в работах [32,33].

Согласно [34], наиболее устойчивые продукты образуются при присоединении бирадикалов «хвост к хвосту». При этом энергия, необходимая для разрыва связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой связи.

Растущая частица, вследствие равновероятного изотропного роста, имеющая форму, близкую к сферической, может содержать несколько радикальных центров, по которым идет присоединение. Такие частицы, достигая размеров примерно 40 нм, сливаются за счет свободных связей с образованием более крупных частиц микронных размеров эллипсоидальной формы, видимых на электронно-микроскопических снимках:

P4m' + P4k К P4(m+k) (12).

При рекомбинации бирадикалов в расплаве некоторая доля радикальных центров может сохраняться. Таким образом, красный фосфор, получаемый из расплава, может содержать парамагнитные центры.

Согласно данной модели перехода белого фосфора в красный, стадией, лимитирующей скорость процесса, является первичное возбуждение молекул Р4, в результате которого происходит разрыв связей в тетраэдре с образованием свободного радикала.

Для интенсификации перехода белого фосфора в красный необходимо использовать факторы, сохраняющие свое влияние на всех стадиях

20 конверсии. Процесс зарождения центров нуклеации сохраняет свое значение на всех стадиях конверсии, а его скорость является лимитирующим фактором, определяющим скорость перехода белого фосфора в красный. Воздействие ионизирующего излучения на расплав белого фосфора является способом инициирования, который выгодно отличается от всех используемых в настоящее время. Его применение позволит, по-видимому, значительно интенсифицировать процесс и получить продукт с новыми свойствами.

<< | >>
Источник: Лавров И. А.. Особенности синтеза полимерных форм фосфора В Растворах / Диссертация. 2005

Еще по теме 1.2. Основные закономерности образования красного фосфора:

  1. 4.2. Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов 4.2.1. Кинетические закономерности образования ФСП в нитробензоле
  2. 1.1.4.1. Структура красного фосфора - неорганического полимера.
  3. Транспортные тарифы, их структура и закономерность образования
  4. 1.1. Свойства элементного фосфора. 1.1.1. Аллотропия фосфора.
  5. Образование Основные цели и приоритетные направления реформирования системы образования
  6. 1. ОБРАЗОВАНИЕ КРАСНОЙ АРМИИ И ГЕРОИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА ПЕТРОГРАДА
  7. Глава третья ОБРАЗОВАНИЕ КРАСНОЙ АРМИИ И ПЕРВЫЕ БОИ С ОККУПАНТАМИ (январь—апрель 1918г.)
  8. Глава II. Между двумя мировыми войнами. Образование компартии Великобритании. Начало теоретических разработок проблем диалектики в 20-е и "красные" 30-е годы
  9. Основные направления реформирования профессионального образования
  10. Глава 1 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ И ПОЛОЖЕНИЯ СИСТЕМЫ ОТКРЫТОГО ОБРАЗОВАНИЯ
  11. Глава 7 ХАРАКТЕРИСТИКА И ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ОБРАЗОВАНИЯ ЗЕМЛЕПОЛЬЗОВАНИЙ НЕСЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ
  12. СОЗДАНИЕ РАБОЧЕ-КРЕСТЬЯНСКОЙ КРАСНОЙ АРМИИ И КРАСНОГО ФЛОТА,
  13. Открытое образование как основная образовательная система в информационном обществе
  14. Создание Красной Армии и Красного Флота
  15. 1.1.3. Черный фосфор.
  16. Фосфор