<<
>>

2.4. Облучение образцов и подготовка их для анализа

р В инертной атмосфере растворы помещали в ампулы. Ампулы облучали

на установке МРХ -у-100 при Т = 298 К. После облучения ампулы вскрывали, осадок отфильтровывали. Дальнейшая обработка образцов проводилась согласно схеме (рис.

2.1). Растворители: нитробензол, бензол, ДМСО, гексан; Элементный фосфор; ДФПГ;

А1Вг3, [EMIM]+[CF3S02]2N'

Растворы:

Р4 в нитробензоле, Р4 в ДМСО; Р4 в бензоле; Р4 и ИЖ в ДМСО и бензоле; Р4 и А1Вг3 в гексане; Р4 и А1Вг3 в бензоле; ДФПГ в бензоле, в ДМСО

у-излучение

Облученный образец

.тит.!. pi и» . V > \f Осадок Фильтрат

; Промывка бензолом, изопропиловым спиртом сушка в вакууме

• ПК-спектроскопия; •Элементный анализ; •Гравиметрия; •Электронная микроскопия; •ЯМР31Р •

Определение содержания Р4 титриметрическим методом; •

ЯМР 31Р, 1Н; •

УФ-спектроскопия; •

Диэлкометрия I'hiiniir ???•?

Рис. 2.1. Схема анализа некоторых продуктов реакции в облученных образцах.

2.5. Методики анализа исходных реакционных систем и продуктов реакций

2.5.1. Определение элементного фосфора Г123]

Элементный фосфор в растворе окисляют в спиртобензольной среде до орто- и метафосфорной кислот раствором йода, взятым в избытке. Окисление фосфора происходит по следующим стадиям:

Р4 + 612 = 4Р13 (28)

4PI3 + 12Н20 = 4Н3Р03 + 12HI (29)

Р4 + 6I2 + 12Н20 = 4Н3Р03 + 12HI (1-я стадия) (30)

4Н3Р03 + 412 + Н20 = Н3Р04 + ЗНРОз + 8HI (2-я стадия) (31)

Суммарная реакция выглядит следующим образом:

Р4 + ЮЬ + 13Н20 = Н3Р04 + ЗНР03 + 20HI (32)

Вторая стадия реакции протекает в спиртбензольном растворе при рН=5-8. Для поддержания рН в указанных пределах к раствору добавляют кристаллический ацетат натрия. Избыток йода оттитровывают раствором тиосульфата натрия. Индикатором при этом служит сам йод.

Ход анализа. В бюкс для титрования приливают 2-3 мл изопропилового спирта.

Затем отбирают пипеткой 0,1 мл бензольного раствора и помещают в бюкс. Далее добавляют в раствор 5 мл йода ([12]=0,1н) и, закрыв бюкс пробкой, выдерживают в темноте 10-15 мин. После этого добавляют 0,010,05 г ацетата натрия. Избыток йода оттитровывают 0,1н раствором тиосульфата натрия до исчезновения желтой окраски раствора. Если в момент окисления фосфора наблюдается расслоение раствора, то приливают еще изопропиловый спирт до прекращения расслоения.

Содержание элементного фосфора рассчитывают по следующей формуле:

[Р] = (( Vtx С! - V2) х К х Т х V3 х Ю00 ) / (V4 х V0) (33)

где: V0 - объем анализируемого раствора, мл; Vi — объем раствора йода, мл;

V2 - объем тиосульфата натрия, мл; V3 — объем бензола для экстракции

фосфора, мл; V4 - аликвотная часть бензола, взятая для титрования, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия точно к 0,1 или 0,05 н ; Т — эмпирический титр раствора тиосульфата натрия по фосфору, 0.68 мг/л.

2.5.2. УФ- и ЯМР-спектроскопия.

Электронные спектры получали на спектрофотометре Hewlett-Packard HP 8452А. Рабочий диапазон прибора - 190-220 нм, разрешение - 2 нм. Спектры снимали в кварцевой кювете толщиной 1 см. Время сканирования - 1с.

Электронные спектры системы (фосфор/бензол) разделяли на спектры индивидуальных веществ с помощью метода Аленцева-Фока [124]. Принималось, что в суммарном спектре существуют длины волн, поглощение при которых в значительной степени определяется вкладом одного из компонентов. Для каждой длины волны двух линейно- независимых спектров можно написать:

OD,(^) = A1(X) + B1(X) (34)

OD2(X) = А2{Х) + В2(Х), (35),

где: OD(X) — поглощение системы на длине волны

А и В - вклады каждого компонента в суммарный спектр. Принимая, что для А и В выполняется закон Бугера-Ламберта-Бэра [125], при любой длине волны X имеем:

^МХ)/А2(Х) = кА (36)

<

В1(Х.уВД) = кв (37)

кА = А,(Х.а)/А2М « OD,aA)/OD2(?40 (38)

^кв = В,(Хв)/В2(Хв) s OD1 (Х-в)/OD2(XB) (39),

где ХА и Хв - длины волн, при которых, соответственно, суммарное поглощение определяется исключительно вкладом Ai и В[. Подставляя эти выражения в исходную систему, получаем систему из двух уравнений с двумя неизвестными:

"OD^) = А,(Х) + В К*,) (40)

ОВД.) = (А,<ЯУ кА) + (В,(А.)/кв) (41)

Величины кА и кв оцениваются на тех участках спектра, на которых вкладом одного из компонентов можно пренебречь, и подбираются таким образом, чтобы для любой длины волны X А(а.)>0 и В(А)>0.

Спектры компонентов выделяются путем совместного решения уравнений для каждой длины волны.

Для выделения и табулирования спектров была создана программа Spector, которая обрабатывала выходные файлы программного комплекса Hewlett-Packard и формировала текстовые таблицы со спектрами, отобранными в соответствии с конкретными запросами. Исходный текст программы Spector приведен в Приложении 1.

Для снятия спектров ЯМР в работе использовали: •

Спектрометр ЯМР «Tesla BS467 А». Интервал химических сдвигов протонов не превышает 16-20 м. д. В магнитном поле, отвечающем резонансной частоте 60 МГц, положение сигнала изменяется в пределах до 1000 Гц. В качестве эталона был выбран тетраметилсилан, сигнал протонов которого находится в более сильном поле, чем сигналы протонов большинства органических соединений. Температура снятия спектров - 298 К. •

Спектрометр Bruker 30/60К. Частота поля при получении спектров

31

на ядрах Р - 81 МГц. В качестве внешнего стандарта использовался триметилфосфин. Температура снятия спектров 298 К.

2.5.3. Методика измерения диэлектрической проницаемости и проводимости растворов бесконтактным методом.

В работе использовался прибор с рабочей частотой 106 Гц. Для нахождения диэлектрических проницаемостей растворов ДМСО/бензол был построен калибровочный график. Для его построения была взята бинарная система диоксан/изопропанол со значениями диэлектрических постоянных, близкими к таковым для исследуемой системы ДМСО/бензол (табл. 2.1).

Таблица 2.1. Величины емкости, проводимости и диэлектрической проницаемости для бинарной системы диоксан/изопропанол. Т=293 К №

п/п Содержание диоксана в смеси диоксан/изопропанол, моль. % Емкость, пФ Проводимость, мкСм ?адд ct

"-адд 2 граф

jf : 1 100 0,20 0,00 2,29 0,98 2,3 2 79 0,35 0,00 5,05 0,79 4,0 3 58 0,53 0,03 8,15 0,73 6,6 4 38 0,73 0,17 11,4 0,72 10,0 5 20 0,97 0,21 15,2 0,72 14,0 6 0,0 1,23 0,25 19,5 0,71 19,5 Расчет диэлектрической проницаемости бинарного раствора диоксан/изопропанол проводили, исходя из выполнения правила аддитивности:

Едноксана А2У

(34)

Расчет константы проводимости для системы диоксан/изопропанол: НаДД 1 1,3 * (С / вадд) где С — емкость раствора, пФ

На основании полученных данных был построен калибровочный график зависимости емкости системы диоксан/изопропанол от ее диэлектрической проницаемости.

По графику, зная емкость исследуемого раствора, определяли его диэлектрическую проницаемость.

2.5.4. Методы исследования фосфорсодержащего полимера

В работе применялись следующие методы исследования: элементный анализ, электронная микрофотография, ИК-спектроскопия, спектроскопия

л 1

ЯМР Р в твердой фазе, рентгеноструктурный анализ.

Элементный анализ проводили методом сжигания в кислороде. Микрофотографии получали на электронном сканирующем микроскопе «Tesla BS 340».

ИК-спектры продукта получены на приборе «Specord М80». Спектры ЯМР 31Р продукта в твердой фазе получены на многоядерном спектрометре ЯМР MSL-300 «Вгикег».

Рентгенструктурный анализ проводили на приборе «Дрон-ЗМ».

<< | >>
Источник: Лавров И. А.. Особенности синтеза полимерных форм фосфора В Растворах / Диссертация. 2005

Еще по теме 2.4. Облучение образцов и подготовка их для анализа:

  1. Подготовка к профессиографическому анализу
  2. § 3. Поиск иностранных образцов для судебной реформы. Генрих Фик и его миссия
  3. Приложение 10. Учебные курсы подготовки в области анализа и оценки
  4. ВИЛЬГЕЛЬМА ПАЦИДИЯ СОКРОВЕННОЕ, ИЛИ НАЧАЛА И ОБРАЗЦЫ ВСЕОБЩЕЙ НАУКИ ОБ УСТРОЕНИИ И ПРИУМНОЖЕНИИ ЗНАНИЙ, А ТАКЖЕ ОБ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИИ УМА И ОТКРЫТИЯХ ДЛЯ НАРОДНОГО СЧАСТЬЯ
  5. Темы для подготовки к практическим занятиям
  6. ПОДГОТОВКА ИЗОБРАЖЕНИЙ ДЛЯ СТАНДАРТНЫХ СТРАНИЦ
  7. Подготовка и изучение рабочих программ для заграничных миссий»[36].
  8. Пример 1.1 СТАНДАРТЫ АПА ДЛЯ ПОДГОТОВКИ ДОКТОРОВ В ОБЛАСТИ ИНДУСТРИАЛЬНО-ОРГАНИЗАЦИОННОЙ ПСИХОЛОГИИ
  9. Пример 11.9 ЧЕТЫРЕ СТЕПЕНИ КОМПЕНСИРУЕМОГО ФАКТОРА «ТРЕБУЕМАЯ ПОДГОТОВКА/ОБРАЗОВАНИЕ ДЛЯ ДАННОЙ РАБОТЫ»
  10. 6. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПОДГОТОВКЕ И НАПИСАНИЮ РЕФЕРАТА ДЛЯ СДАЧИ КАНДИДАТСКОГО ЭКЗАМЕНА ПО КУРСУ «ФИЛОСОФИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ НАУКИ»
  11. РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ СОДЕРЖИТ НЕКОТОРЫЕ РАЗМЫШЛЕНИЯ, МОГУЩИЕ СЛУЖИТЬ ПОДГОТОВКОЙ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ УПОМЯНУТОГО ПОНЯТИЯ К ПРЕДМЕТАМ ФИЛОСОФИИ
  12. ОБЩЕСТВО: ОСНОВЫ ФИЛОСОФСКОГО АНАЛИЗА Вопросы для изучения
  13. Подготовка керамическоймассы. Подготовка формовочных масс
  14. 3. Возможности феноменологического подхода для анализа социокультурного состояния России
  15. 4. Использование этнометодологических методов для анализа практической повседневной деятельности в коммунальной квартире
  16. Пример 11.4 РАQ: ПРИМЕР СТАНДАРТИЗИРОВАННОГО ОПРОСНИКА ДЛЯ ПРОФЕССИОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
  17. Примерный план семинарского занятия Занятие 1. Культура как предмет философского анализа Вопросы для обсуждения 1.
  18. Примерные планы семинарских заняти і Занятие 1. Научное исследование как предмет методологического анализа Вопросы для обсуждения 1.