4.2. Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов 4.2.1. Кинетические закономерности образования ФСП в нитробензоле

1 2 со 0,013 со2 0,006 СбНб 0,006 с6н5он 0,088 c6h5no 0,134 Дифенил 0,01 Динитробензолы 0,11 Нитродифенилы 0,161 Динитродифенилы 0,035 G (нитробензола) 0,743 Суммарный раднационно-химический выход убыли нитробензола по ароматическим ядрам составляет 0,74 молекул/100 эВ.

За процессом следили по образованию полимера и количеству не вступившего в реакцию элементного фосфора. В холостом опыте (в течение 168 часов) убыли элементного фосфора в нитробензоле не обнаружено. При радиолизе нитробензола важную роль играют анион-радикалы C6H5N02*- [127], которые участвуют в процессах образования фосфорсодержащих полимеров. Подобный тип радикала должен способствовать протеканию процесса полимеризации.

0 10 20X405060708090 100 поглоцрннн доза, «Гр

? ? расход белого фосфора Д материальный баланс накопление фасного фосфора

Рис.4.1.

20

60

80

40

100 поглощенная доза, кГр

Рис.4.2. Накопление неидентифицированных продуктов в [моль Р4] в зависимости от поглощенной дозы облучения. [Р4]о=0,15 М, D*=0,61 Гр/с, Т=298К.

Однако данные представленные на рис. 4.1, 4.2 свидетельствуют, что в исследуемой системе по мере увеличения поглощенной дозы наблюдается увеличение расхождения материального баланса по контролируемым продуктам, что свидетельствует о накоплении неидентифицированных растворимых фосфорсодержащих соединений. Радиационно-химический выход продукта в системе Р4 - нитробензол составил G = 1,9 молекул Р4 /

100 эВ.

Обнаруженное явление может быть связано с рядом процессов. Известно [128], что нитросоединения выступают ингибиторами реакций полимеризации. Эффективность ингибирования определяется количеством нитрогрупп в молекуле ингибитора, при этом механизм ингибирования окончательно не установлен.

Существует точка зрения, что ингибирование связано с присоединением радикалов к ароматическому кольцу по схеме:

Н

R'

(4.1) Образовавшийся малореакционноспособный радикал в зависимости от условий может либо вступать в реакцию с другими частицами, либо вообще

98 не реагировать. Очевидно, что такая цепочка превращений отражает лишь радиационную устойчивость нитробензола. Предложен и другой механизм, согласно которому полимерные радикалы присоединяются к атому кислорода нитрогруппы.

С другой стороны ароматические нитросоединения способны реагировать с соединениями фосфора в низших степенях окисления [129]. Считают, что при этом происходит ступенчатое дезоксигенирование нитрогруппы сначала в нитрозогруппу, которая при последующем дезоксигенировании превращается в нитрен.

' О

ArN02 + P4 ? N1" Р4 ?ArNO (4.2)

/ Ч / "Р4° Аг О

Известны процессы взаимодействия в водной среде элементного фосфора с оксидами азота, приводящие к кислородсодержащим соединениям фосфора. Присоединение инициирующего радикала на основе нитробензола к молекуле тетрафосфора определяет появление окислительного канала его расходования. Последнее приводит к появлению в реакционной системе на основе нитробензола в исследованных условиях до 0.045 (моль Р^л) растворимых соединений фосфора.