<<
>>

4.2. Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов 4.2.1. Кинетические закономерности образования ФСП в нитробензоле

Строение красного фосфора оказывает существенное влияние на его физико-химические свойства, в том числе, и на его реакционную способность [1]. В настоящее время представления о радиационно-инициированных процессах образования фосфорсодержащих полимеров на основе красного фосфора сформированы на основании исследований поведения элементного фосфора в различных растворителях: бензоле, сероуглероде, галогенсодержащих углеводородах, спиртах [43, 45, 54-56]. Обнаружено, что существенное влияние на скорость реакции присоединения инициирующего радикала к молекуле элементного фосфора оказывает величина электронной плотности на реакционном центре радикала [45].
В связи с этим было интересно для радиационно-инициированной полимеризации белого фосфора использовать ароматическую систему (нитробензол). В литературе практически отсутствуют данные о радиолизе нитробензола, хотя качественно отмечается его высокая устойчивость к действию ионизирующего излучения (табл. 4.2) [127]. Таблица 4.2. Продукты радиолиза нитробензола [127] Продукт G, молекул/100 эВ 1 2 Н2 0,003 N2 0,16 NO 0,017

1 2 со 0,013 со2 0,006 СбНб 0,006 с6н5он 0,088 c6h5no 0,134 Дифенил 0,01 Динитробензолы 0,11 Нитродифенилы 0,161 Динитродифенилы 0,035 G (нитробензола) 0,743 Суммарный раднационно-химический выход убыли нитробензола по ароматическим ядрам составляет 0,74 молекул/100 эВ.

За процессом следили по образованию полимера и количеству не вступившего в реакцию элементного фосфора. В холостом опыте (в течение 168 часов) убыли элементного фосфора в нитробензоле не обнаружено. При радиолизе нитробензола важную роль играют анион-радикалы C6H5N02*- [127], которые участвуют в процессах образования фосфорсодержащих полимеров. Подобный тип радикала должен способствовать протеканию процесса полимеризации.

0 10 20X405060708090 100 поглоцрннн доза, «Гр

? ? расход белого фосфора Д материальный баланс накопление фасного фосфора

Рис.4.1. Исследование кинетики образования ФСП в нитробензоле. [Р4]о=0,15 М, D*=0.61 Гр/с, Т=298 К. о

20

60

80

40

100 поглощенная доза, кГр

Рис.4.2. Накопление неидентифицированных продуктов в [моль Р4] в зависимости от поглощенной дозы облучения. [Р4]о=0,15 М, D*=0,61 Гр/с, Т=298К.

Однако данные представленные на рис. 4.1, 4.2 свидетельствуют, что в исследуемой системе по мере увеличения поглощенной дозы наблюдается увеличение расхождения материального баланса по контролируемым продуктам, что свидетельствует о накоплении неидентифицированных растворимых фосфорсодержащих соединений. Радиационно-химический выход продукта в системе Р4 - нитробензол составил G = 1,9 молекул Р4 /

100 эВ.

Обнаруженное явление может быть связано с рядом процессов. Известно [128], что нитросоединения выступают ингибиторами реакций полимеризации. Эффективность ингибирования определяется количеством нитрогрупп в молекуле ингибитора, при этом механизм ингибирования окончательно не установлен.

Существует точка зрения, что ингибирование связано с присоединением радикалов к ароматическому кольцу по схеме:

Н

R'

(4.1) Образовавшийся малореакционноспособный радикал в зависимости от условий может либо вступать в реакцию с другими частицами, либо вообще

98 не реагировать. Очевидно, что такая цепочка превращений отражает лишь радиационную устойчивость нитробензола. Предложен и другой механизм, согласно которому полимерные радикалы присоединяются к атому кислорода нитрогруппы.

С другой стороны ароматические нитросоединения способны реагировать с соединениями фосфора в низших степенях окисления [129]. Считают, что при этом происходит ступенчатое дезоксигенирование нитрогруппы сначала в нитрозогруппу, которая при последующем дезоксигенировании превращается в нитрен.

' О

ArN02 + P4 ? N1" Р4 ?ArNO (4.2)

/ Ч / "Р4° Аг О

Известны процессы взаимодействия в водной среде элементного фосфора с оксидами азота, приводящие к кислородсодержащим соединениям фосфора. Присоединение инициирующего радикала на основе нитробензола к молекуле тетрафосфора определяет появление окислительного канала его расходования. Последнее приводит к появлению в реакционной системе на основе нитробензола в исследованных условиях до 0.045 (моль Р^л) растворимых соединений фосфора.

<< | >>
Источник: Лавров И. А.. Особенности синтеза полимерных форм фосфора В Растворах / Диссертация. 2005

Еще по теме 4.2. Кинетические закономерности реакций элементного фосфора в присутствии различных агентов 4.2.1. Кинетические закономерности образования ФСП в нитробензоле:

  1. 3.1. Исследование реакции взаимодействия элементного фосфора с ДФПГ в различных растворителях
  2. 1.2. Основные закономерности образования красного фосфора
  3. 4.2.2. Взаимодействие элементного фосфора с ДФПГ в различных растворителях
  4. 3.5. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей 3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов
  5. МИКРОВОЛНОВОЕ, ПУЧКОВОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ОРУЖИЕ
  6. 1.1. Свойства элементного фосфора. 1.1.1. Аллотропия фосфора.
  7. Транспортные тарифы, их структура и закономерность образования
  8. ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ, СОДЕРЖАЩАЯ В СЕБЕ ОСНОВАННЫЙ НА ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ПРИРОДЫ ОПЫТ СРАВНЕНИЯ ОБИТАТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ПЛАНЕТ
  9. 4.2.4. Изучение взаимодействия элементного фосфора с бромидом алюминия
  10. 1.3. Радиационно-инициированная полимеризация элементного фосфора е неводных растворах