3.5. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей 3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов

ДМСО/бензол в % мол. емкость, пФ Проводимость, мкСм ^эксп

(граф) ?экеп~?адд 1 100 2,44 0,68 42,8 0,66 0 2 91,0 2,22 0,58 38,5 0,651 0,48 3 83,0 1,99 0,68 35,2 0,639 0,38 4 74,6 1,75 0,85 31,0 0,638 1,00 5 65,0 1,51 0,84 24,8 0,687 3,13 6 56,0 1,35 0,83 20,8 0,692 3,30 7 45,6 1,01 1,33 16,2 0,705 3,48 8 35,0 0,77 0,95 12,0 0,721 2,88 9 24,0 0,54 0,57 8,0 0,767 2,50 10 12,2 0,29 0,04 3,6 0,901 1,89 11 0 0,069 0,00 0,3 2,559 0 проницаемости для бинарной системы ДМСО/бензол. Т=298 К

Проведены измерения бесконтактным методом емкости и проводимости систем ДМСО/ИЖ и ДМСО/С6Н6/ИЖ (где ИЖ - [EMIM](CF3S02)2N) (табл. 3.14 и 3.15). Как следует из таблиц величины емкости и проводимости исследуемых растворов в значительной степени определяются присутствием в них ионной жидкости.

Таблица 3.15. Величины емкости, проводимости и диэлектрической № п/п [ИЖ] в

смеси

ДМСО/

бензол/

ИЖ

в % мол. [ДМСО] в смеси ДМСО/ бензол/ ИЖ

В % мол. Емкость, С, пФ

Г:

? Проводимость, G, мкСм

г

" . ' "" ii ^смеси ПО

диоксан/ изопропанол справ. 5 0,23 55,6 15,82 0,024 62,4 6 0,55 55,4 16,39 0,017 64,5 7 1,09 55,2 16,88 0,010 66,3 8 1,63 54,9 16,66 0,006 65,5 9 100 - 16,80 0,003 66,0 3.5.2. Результаты исследований системы ДМСО/бензол методом ЯМР 'Н (спектры ЯМР 'Н представлены в приложении 2)

Результаты исследований влияния полярности среды на вид спектров ЯМР !Н для бинарного раствора ДМСО/бензол представлены в таблице 3.18.

проницаемости для трехкомпонентной системы ДМСО/бензол/ИЖ. Т=298К

проницаемости для бинарной системы ДМСО/ИЖ. Т=298К

Таблица 3.14. Величины емкости, проводимости и диэлектрической № [ИЖ] в смеси Емкость, Проводимость, Бсмеси п/п ДМСО/ИЖ С, пФ мкСм по диоксан/ в % мол. изопропанол 1 0,21 15,78 0,026 62,2 2 0,49 16.24 0,015 63,9 3 0,98 17,17 0,008 67,4 4 1,46 16,37 0,005 64,4

Таблица 3.16. Спектральные данные ЯМР 'Н для бинарной системы ДМСО/бензол в зависимости от состава системы. Т=298 К, спектрометр

[ДМСО] в Химический сдвиг, Высота пика, мм № п/п ДМСО/бензол, Гц % мол. бензол ДМСО бензол ДМСО 1 0 403 - 102,0 - 2 24,0 414 92 101,0 70,5 3 45,6 423 109 101,0 100,0 4 65,3 432 123 100,0 101,5 5 83,0 440 134 49,0 101,0 6 100 - 145 - 101,0 ЯМР «Tesla BS467 А», рабочая частота 60 МГц.

3.5.3. Кинетика превращения белого фосфора в ДМСО и в смеси ДМСО/бензол

Для исследования кинетических закономерностей превращения элементного фосфора использовали растворы белого фосфора в смешанном растворителе ДМСО/бензол с различной мольной долей ДМСО. В таблице 3.17 представлены данные о начальном количестве белого фосфора в этих растворах.

Таблица 3.17. Содержание белого фосфора в исходных растворах Т=298 К. № раствор Содержание ДМСО в смеси

ДМСО/бензол в % мол. Содержание ДМСО в смеси ДМСО/бензол в объемных долях. Содержание [Р4]о, М 1 Р4 в ДМСО/бензол 100 1/0 0,013 2 Р4 в ДМСО/бензол 83 8/2 0,016 3 Р4 в ДМСО/бензол 65 6/4 0,032 4 Р4 в ДМСО/бензол 56 5/5 0,040 5 Р4 в ДМСО/бензол 45,6 4/6 0,044 6 Р4 в ДМСО/бензол 24 2/8 0,072 7 Р4 в ДМСО/бензол 0 0/1 0,137 Ампулы с исходными растворами продували азотом и запаивали.

ДМСО/бензол от поглощенной дозы. Т-298 К, D =0.59 Гр/с.

Таблица 3.18. Зависимость степени превращения белого фосфора в растворе Раствор

- Степень превращения фосфора, % 4.1 кГр 6.2 кГр 8.4 кГр 10.3 кГр 12.4 кГр ДМСО/бензол 100 % мол. 2 3 7 12 17 ДМСО/бензол 65 % мол. 7 13 22 30 35 ДМСО/бензол 83 % мол. 10 19 26 37,5 40 Таблица 3.19. Содержание белого фосфора в фильтрате после 5 часов облучения в зависимости от состава исходного раствора. Т=298 К, D =0.59 Гр/с, D=10,3 кГр

№ Раствор Соотношение бензолу ДМСО к [Р4]о, М [Р4], м ;

: i в объемных долях. % мол. 1 Р4 В ДМСО/бензол 1/0 100 0,013 0,009 2 Р4 в ДМСО/бензол 8/2 83,0 0,016 0,010 3 Р4 в ДМСО/бензол 6/4 65,0 0,032 0,021 4 Р4 в ДМСО/бензол 5/5 56,0 0,040 0,033 5 Р4 в ДМСО/бензол 4/6 45,6 0,044 0,038 6 Р4 в ДМСО/бензол 2/8 24,0 0,072 0,065 V Р4 в ДМСО/бензол 0/1 0 0,137 0,122 Таблица 3.20. Содержание белого фосфора в фильтрате после 3 часов облучения. Т=298 К, D' =0.59 Гр/с,D=6,2 кГр № п/п раствор

>

V Соотношение бензолу ДМСО к [Р4]о, М [Р4], м в объем, долях % МОЛ. 1 Р4 в ДМСО/бензол 1/0 100 0,013 0,011 2 Р4 в ДМСО/бензол 8/2 83,0 0,016 0,013 3 Р4 в ДМСО/бензол 6/4 65,0 0,032 0,028 4 Р4 в ДМСО/бензол 5/5 56,0 0,040 0,037 5 Р4 в ДМСО/бензол 4/6 45,6 0,044 0,042 6 Р4 в ДМСО/бензол 2/8 24,0 0,072 0,069 7 Р4 в ДМСО/бензол 0/1 0 0,137 0,133 белого фосфора в фильтрате. Результаты приведены в таблицах 3.18, 3.19, 3.20.