4.2.5. Спектральные исследования растворов белого фосфора в присутствии А1Вгт

0 f i 1 1 i

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01

концентрация бромида алюминия, моль/л

Рис. 4.41. Зависимость поглощения на длине волны 216 нм от концентрации бромида алюминия в гексане. Температура 298 К.

На следующей стадии исследования были получены электронные спектры как отдельных компонентов реакционной системы в растворе (фосфора и бромида алюминия), так и смешанных растворов (рис. 3.10) и рассмотрено их изменение со временем реакции.

После смешения растворов фосфора и бромида алюминия наблюдается появление широкой полосы поглощения, простирающейся далеко в длинноволновую область. Это связано с эффектами рассеяния на частицах образующейся твердой фазы. С ходом реакции наблюдается некоторое уменьшение интенсивности сигналов компонентов реакционной системы (рис. 4.42 - 4.43), что, очевидно, связано с их расходованием, однако, количественно измерить степень расходования компонентов в системе не удалось по причине ее чрезвычайной сложности: сигналы компонентов лежат очень близко и перекрываются, спектральные характеристики растворов бромида алюминия зависят от его концентрации нелинейно, рассеяние на частицах твердой фазы снижает

качество спектров.

0 2 4 6 8 10 12 14

время, мин.

Рис.

3,5

т s

1 ч i

I 2,5

О с

2 О 2 4 6 8 10 12 14

время, мин.

Рис. 4.43. Зависимость поглощения на длине волны 266 нм от времени для системы: гексан, белый фосфор, бромцд алюминия. Т= 298 К.

Как свидетельствуют литературные данные бромид алюминия склонен к реакциям комплексе образования с фосфорсодержащими соединениями [65, 136]. Белый фосфор способен образовывать комплексные соединения с соединениями металлов Ш-а группы, при этом процесс образования комплекса сопровождается разрывом связи Р-Р в молекуле белого фосфора [65]. С целью изучения процессов комплексообразования между элементным фосфором и А1Вгз нами было проведено исследование свойств растворов белого фосфора методом ЯМР на ядрах фосфора 31Р. Было обнаружено, что химические процессы, протекающие в растворах органических соединений, осложнены взаимодействием компонентов реакционной системы с растворителем. Так, сравнивая спектральные данные двух систем, представляющих собой растворы элементного фосфора в гексане и в бензоле (с одинаковыми концентрациями), видно, что сигнал белого фосфора в гексане (-527.01 м.д.) смещен в область более сильного поля (рис. 3.13-3.14), чем в бензоле (-521.69 м.д.). В общем случае такой эффект растворителя может быть связан: во-первых, с различием в объемной магнитной восприимчивости растворенного вещества (фосфора) и растворителя, и, во-вторых, с взаимодействием между молекулами растворителя и фосфора. Обычно применение внутреннего стандарта автоматически компенсирует эффект объемной магнитной восприимчивости, поэтому в нашем случае индуцированные растворителем смещения химических сдвигов в спектрах 31Р ЯМР можно объяснить в рамках теории валентной связи [140], - при повышении полярности растворителя

Я1

резонансный сигнал Р белого фосфора постепенно смещается в слабое поле

132

(-527.01 м.д., -521.69 м.д., -513.68 м.д. соответственно в растворителях: н- гексан (рис. 3.12), бензол (рис. 3.11), ДМСО (приложение, рис. П.6)). При изучении систем содержащих белый фосфор, бромид алюминия и гексан, в качестве растворителя, было обнаружено лишь уменьшение интенсивности сигнала (вследствие уменьшения концентрации белого фосфора). Значение химического сдвига осталось неизменным по сравнению с раствором белого фосфора без бромида. Было сделано предположение о том, что в результате взаимодействия бромида алюминия и фосфора образующийся комплекс сразу же образует твердую фазу (поэтому спектрометр не регистрирует сигнал этого соединения), и дальнейшие процессы протекают уже на его поверхности.