4.2.4. Изучение взаимодействия элементного фосфора с бромидом алюминия

организационному процессу.

В качестве исходной системы нами были выбраны растворы белого фосфора в бензоле с добавками бромида алюминия в количестве 3-5 % мол. от начального количества фосфора. Выбор бензола в качестве растворителя обусловлен рядом причин, в частности, его способностью относительно хорошо растворять фосфор и бромид алюминия, сравнительной легкостью очистки и доступностью. Однако, как показали наши исследования этой системы, степень превращения Р4, как правило, не превышала нескольких

процентов (рис.

о 0

5 0,05

J § 0,04

S * о.оз

=г ю

? % 0,02 1

t 0,01

? о

x « 0

* 0 50 100 150 200 250

время, мин.

Рис. 4.19. Зависимость концентрации белого фосфора от времени проведения реакции. Т = 318 К. Серия 1. [Р4]0 = 0,0395 М, [AIBr3]o = 3 % мол. от начальной концентрации фосфора.

о ?

О 50 100 150 200 250

время, мин.

Рис. 4.20. Зависимость конверсии от времени проведения реакции. Т=318 К. Серия 1. [Р4]0 = 0,0395 М, [А1Вг3]0 = 3 % мол. от начальной концентрации фосфора. св о.

0,04 0,03 0,02 0,01 - 0

(В

о; а.

5. о

•

о 5

г- © Л

? -е- * 0

_ о 1

2 =

° с

чу Ц

а> то

50

100

150

200

250 время, мин.

Рис. 4.21. Зависимость концентрации белого фосфора от времени проведения реакции. Т = 318 К. Серия 2. [Р4]о = 0,0354 М, [А1Вгз]о = 4 % мол. от начальной концентрации фосфора. время, мин.

Рис. 4.22. Зависимость конверсии от времени проведения реакции. Т=318 К. Серия 2. [Р4]0 = 0,0354 М, [А1Вгз]о = 4 % мол. от начальной концентрации фосфора.

0,04 0,03 0,02 0,01 4

с ^

Ф С

I *

=Г я га о. о. о

а> о zr о

ъ*

ъс

0

150

200

0

50 100

время, мин. Рис. 4.23. Зависимость концентрации белого фосфора от времени проведения реакции. Т= 318 К. Серия 3. [Р4]0 = 0,0354 М, [А!Вгз]о = 5 % мол. от начальной концентрации фосфора. * 0,8- S

о 0,6 ш а 0,4- I

о 0,2 а On 120

140

160

180

20 40 60 80 100 время, мин. Рис. 4.24. Зависимость конверсии от времени проведения реакции. Т=318 К. Серия 3. [Р4]0 = 0,0354 М, [AIBr3]o = 5% мол. от начальной концентрации фосфора.

Подобное поведение исследуемой системы, возможно, объясняется не только высокой реакционной способностью реагентов, но и их взаимодействием с растворителем, что приводит к высокой чувствительности к внешним воздействиям. Известно, что бромид алюминия взаимодействует с электронно-насыщенными системами, легко is образуя с ними различные комплексы.

комплексы вида А1Вгз-(С6Н<$)п, где п-1.,3 (известные также как комплексы Густавсона), которые образуются в результате взаимодействия бензола с бромидом алюминия. Эти комплексы являются устойчивыми и не разлагаются на исходные компоненты даже при сильном нагревании. Было даже обнаружено, что некоторые из этих комплексов обладают кристаллической структурой в твердой фазе.

В специальных экспериментах предварительно выделенные продукты взаимодействия бензола с А1Вгз вводили в бензольные растворы элементного фосфора. Однако в этом случае образования фосфорсодержащих полимеров не наблюдали. Это позволило сделать вывод о том, что комплексы Густавсона не способны инициировать, в отличие от бромида алюминия, реакцию превращения элементного фосфора в растворах. В литературе [137] также отмечается, что комплексы Густавсона могут являться эффективными катализаторами процессов полимеризации олефиновых и виниловых мономеров.

Чтобы избежать интенсивного расходования А1Вг3 в побочных реакциях, было решено использовать в качестве растворителя предельный углеводород. Известно [137], что предельные соединения гораздо медленнее взаимодействуют с бромидом алюминия, чем ароматические, а интенсивность этого взаимодействия обратно пропорциональна длине углеводородной цепи в молекуле растворителя.

В качестве растворителя был выбран н-гексан, т.к. он, являясь предельным углеводородом, обеспечивает удовлетворительную растворимость компонентов и обладает сравнительно низкой молекулярной массой. Взаимодействие элементного фосфора с А1Вг3 в гексане проводили по методике, отработанной на бензольных растворах. Для определения кинетических параметров реакции было проведено несколько серий экспериментов, в которых варьировали начальную концентрацию белого фосфора и температуру. На графиках представлены зависимости концентрации белого фосфора и конверсии от времени проведения реакции (температура 318 К - рис. 4.25 - 4.26, температура 328 К- рис. 4.27 - 4.34). ф ю 0

400

100 200 300 время, мин. Рис.

100

200

300

500

400 Рис. 4.26. Зависимость конверсии от времени проведения реакции. Т=318 К, [Р4]0 0.036 М, [А!ВгзЬ = 0.025 М, растворитель - н-гексан.

200

время, мин

время, мин.

Рис. 4.27. Зависимость концентрации белого фосфора от времени проведения реакции. Т=328 К, [Р4]о = 0.054 М, [АВг3]0 = 0.038 М, растворитель - н-гексан. ; о.оз

о

х =

=г га

о. 0,02 0,01

=Г О

ж -О- о о

о 0

5 0,05 1

? 0,04 — ? 1 ... ? 0 100

120

140

20 40 60 80

время, мин. Рис. 4.28. Зависимость концентрации белого фосфора от времени проведения реакции. Т=328 К, [Р4]0 = 0.044 М, [А1Вг3]0 =0.0305 М, растворитель- н-гексан. * * о с;

0,04

ю

« § °'03

li0'02 а. о ? -8- 0,01 01 о

=г О Q

5 "в1

° 0

250

50

200

100 150

время, мин. Рис. 4.29. Зависимость концентрации белого фосфора от времени проведения реакции. Т=328 К, [Р4Ь = 0.033 М, [А1Вг3]о =0.023 М, растворитель- н-гексан.

150

время, мин.

Рис. 4.30. Зависимость концентрации белого фосфора от времени проведения реакции. Т=328 К, [Р4]0 = 0.019 М, [А1Вг3]о = 0.013 М. Значению, помеченному треугольным маркером, соответствует дополнительное введение бромида алюминия (70 моль.% от начальной концентрации фосфора), растворитель - н-гексан.

время, мин.

Рис. 4.31. Зависимость конверсии от времени проведения реакции. Т=328 К, [Р4]0 = 0.054 М, [АВгзЬ = 0.038 М, растворитель - н-гексан. 60 * 50 1 40 о. 30

О)

ш 20 А 1 А : ^ ': TT^rz^iz ::::"г zim ::: * ? i i — 1 50

200

250

100 150

время, мин. Рис. 4.32. Зависимость конверсии от времени проведения реакции. Т=328 К, [Р4]0 = 0.044 М, [AIBr3]o =0.0305М, растворитель- н-гексан.

50

200

250

100 150

время, мин. Рис.

0 20 40 60 80 100 120 140

время, мин.

Рис. 4.34. Зависимость конверсии от времени проведения реакции. Т=328 К, [Р4]о = 0.019 М, [А!Вгз]о = 0.013 М. Значению, помеченному треугольным маркером, соответствует дополнительное введение бромида алюминия (70 % мол. от начальной концентрации фосфора), растворитель - н-гексан.

Содержание инициатора во всех экспериментах внутри серии составляло 70 % мол. от первоначального количества фосфора, а начальная концентрация белого фосфора изменялась от 0,054 М до 0,019 М для серий при 328 К и составляла 0,036 М для серий при 318 К. Кривые, описывающие Ф убыль белого фосфора со временем, имеют быстрый спад на начальных

участках и выходят на плато при больших временах реакции, асимптотически стремясь при этом к определенному значению, которое изменяется от 0,014 М до 0,022 М. Такой ход кинетических кривых характерен для процессов, в которых один из реагентов расходуется быстрее другого, что приводит к полной остановки реакции до того, как исчерпаются все исходные компоненты. В рассматриваемой нами системе имеется всего два основных реагента - это белый фосфор и бромид алюминия. Очевидно, что реагентом, расходующимся наиболее интенсивно, является бромид алюминия, т.к. белый фосфор всегда остается ^ частично неизрасходованным по окончании реакции. Введение

дополнительного количества бромида алюминия (рис. 4.30 и 4.34, точка отмечена треугольным маркером) вновь ускоряет реакцию, что подтверждает утверждение о более интенсивном расходовании бромида алюминия в ходе реакции и прекращении процесса вследствие его полного исчерпания в качестве инициатора. Данное предположение подтверждает также эксперимент, в котором при фиксированных температуре, начальной концентрации фосфора и времени реакции варьировали содержание бромида алюминия (рис. 4,35 и 4.36).

мольное отношениие бромид/фосфор Рис.

6

2 3 4 5

мольное отношение бромид/фосфор Рис. 4.36. Зависимость конверсии от количества бромида алюминия. Время реакции т=30 мин., Т=328 К.

Зависимость степени превращения от содержания инициатора в реакционной системе представляет собой возрастающую функцию, линейную на начальном участке. При большом содержании бромида (более 100% мольн. от количества фосфора) наклон кривой уменьшается, что может быть связано с особенностями состояния бромида алюминия в растворе.

Одной из основных характеристик, отражающих особенность протекания химических процессов, является скорость химической реакции в начальный момент времени. Традиционным подходом в решении задачи [138, 139] определения скорости является нахождение первой производной по времени от концентрации реагента, по которому следят за ходом реакции. В исследованных ранее реакциях полимеризации белого фосфора в кинетических уравнениях наблюдали первый порядок по фосфору [43]. Подобного рода зависимости хорошо описываются экспоненциальными функциями. В качестве функции для описания полученных кинетических данных (приведенных к системным единицам - молям, литрам и секундам) было выбрано уравнения вида:

Стекущая Сначальная ? ехр (-к'т) (4.21)

где: Стекущая - текущая концентрация фосфора, СнаЧальная- начальная концентрация фосфора.

Константа к подбиралась путем минимизации остаточного квадратичного критерия (рис. 4.37 - 4.39). Затем данное уравнение было продифференцировано по времени, и было найдено значение скорости в момент времени, равный нулю (Wo)- В таблице 4.6 приведены значения W0 в зависимости от начальных концентраций и значения остаточного квадратичного критерия.

Таблица 4.6. Зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрации белого фосфора. Т= 328 К. Содержание А1Вг3 70% молън. от начального количества фосфора. [Р4]о,М - ???? ? - ?

W0- 106, М • с"1 г 0,019 10 5-10"8 0,033 12 4-10"6 0,044 18 3- Ю-5 0,054 30 3-10"6

ё 0,05 -В-

0,04

о

5 ? 0,03

0,02 0,01

V

\ \ Т ; :

V 1 1 1 i

. V ; : i : - *

?s ? 2000

4000

8000

10000

0,06

па

о.

ш =г

S 0

6000 время, с. Рис. 4.37. Описание зависимости концентрации фосфора от времени реакции апроксимирующей функцией. Т=328 К, [Р4]0 = 0.054 М, [А1Вг3]о= 0.038М. 0,05 0.04 0,03 0,02 0,01 0

о

-е-

о

о «?

о

1ыш.

о

5 ?

к

X

<и ах о и

10000

12000

14000

2000 4000 6000 8000

время, с. Рис. 4.38, Описание зависимости концентрации фосфора от времени реакции апроксимирующей функцией. Т=328 К, [Р4]о = 0.044 М, [AIBr3]o~ 0.0305 М. яш

е-

о

а:

0,035 0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0

я п. о

-8- о о

-е-

о

о с

с ?

ю и : ; Ч

АГ" ~ ! 1 2000

4000

6000

8000 10000 12000 14000 16000 время, с. Рис. 4.39. Описание зависимости концентрации фосфора от времени реакции апроксимирующей функцией. Т=328 К, [Р4]о = 0.033 М, [А!Вгэ]о = 0.023 М. Методом линейной регрессии был определен угол наклона прямой в координатах W0 - С[шальНяя • На рисунке 4.40 представлена зависимость W0 от начальной концентрации белого фосфора и прямая, наилучшим образом описывающая эту зависимость. Линейная зависимость (выходящая из нуля) скорости от начальной концентрации указывает на первый порядок реакции по фосфору. Тангенсу угла наклона данной прямой соответствует эффективная константа скорости реакции. Ее значение (328 К) составило (5.0±0.1)т0^ с"1, при значении остаточной суммы квадратов, равной 7-10"11.

ш к-

| | ^ 0,00004

Is®. 0,00003

S 0,00002

х 5

о л Ф 0,00001

О ^ Q.

О. « Ю п

° « о

« 1 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

начальная концентрация фосфора, моль/л

Рис. 4.40. Зависимость скорости реакции (Wo) от начальной концентрации фосфора.

Для оценки эффективной константы при 318 К экспериментальные данные были также описаны с помощью уравнения 4.21 и найдена первая производная в начальный момент времени. Значение эффективной константы реакции при 318 К составило (1.4±0.1) • 10*4 с"1.

Зная значения эффективных констант скоростей реакций при двух температурах (328 К и 318 К), можно оценить энергию активации процесса, используя выражение:

R-Ti Т2

Е= ln(k2/kt) (4,22)

т2-т,

где: Т - абсолютная температура (К),

к - эффективная константа скорости реакции, R - универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/мольК). Значение эффективной энергии активации составило 110 кДж/моль. В работах [40, 41] описаны примеры превращения элементного фосфора в красный в различных условиях. В таблице 4.7 представлены основные кинетические характеристики исследованных процессов и результаты, полученные нами (№ 14-18). Таблица 4.7. Сравнение скоростей полимеризации (WJ и эффективных энергий активации (Ед/эфф ) для различных реакционных систем содержащих

элементный фосфор. № Растворитель/ среда Условия проведения реакции Ед/эфф? кДж/ моль Wn-106, Мс"1 '"'. 1 2 3 4 5 1 Гексан [40] обратная эмульсия, содержание фосфора -10% масс., ПАВ - ВНИИЖ 0.9% масс, 20 мл гексана, 25 мл. воды, Т=343К, D = 0.18 Гр/с - 4.2±0.4 2 Гексан [40] обратная эмульсия, содержание фосфора -10% масс, ПАВ - ВНИИЖ 0.9% масс, 30 мл гексана,25 мл, воды, Т=343К, D = 0.18 Гр/с 2.7+0.2 3 Бензол [42] раствор, [Р4]о=0.169 М, [ПБ]0*=3.75-Ю'3 М, Т=343, в присутствии Ог 106±40 8.1±0.8 4 Бензол [42] раствор, [Р4]о=0.169 М, [ПБ]0=3.75-10"3 М, Т=333, в присутствии Ог 2.1±0.2 5 Бензол [43] раствор, [Р4]о=0,169 М, D = 0.18 Гр/с, Т=333, в присутствии 02 1.4±0.1 6 Бензол [43] раствор, [Р4]о=ОД69 М, 0*=0,18 Гр/с, [ПБ]о=3,75-10"3 М, Т=333, в присутствии 02, D = 0.18 Гр/с 3.8±0.4

1 2 3 4 5 7 Бензол [43] раствор, [Р4]о=0.16 М, [ПБ]о=3.75 ? 10"J М,

Т=333, без 02 75±6 033±0.01 8 бензол [43] раствор, [Р4]о=0,16 М, Т=323, без 02, D' = 0.18 Гр/с 0.26±0,04 9 Бензол [43] раствор, [Р4]0=О, 169 М, D' = 0.18 Гр/с, [ПБ]0=3.75-1О"3 М, Т=333, без

о2 0.66±0.01 10 Вода

[41] эмульсия, [Р4]0=Ю % масс., без эмульгатора, Т=318 К - 0.9±0Л 11 Вода

[41] эмульсия, [Р4]о=10 % масс., эмульгатор -амилоза 0.18 % масс., Т=318 К, D' = 0.18 Гр/с - 2.2±0.2 12 Вода [41] эмульсия, [Р4]о=10% масс., эмульгатор -олеат Na 1 % масс., Т=318 К, D' = 0.18 Гр/с - 1.6+0.2 13 Фосфор [42] полимеризация в массе без добавок, Т=500К 140±7 50±5 14* Гексан [Р4]о=0.019 М, А1Вг3 - 70 % мол., от [Р4]о, Т=328К 9.6±1 15* Гексан [Р4]о=0.033 М, А1Вг3 - 70 % мол., от [Р4]о, Т=328К 410 12±1 16* Гексан [Р4]о=0.044 М, А1Вг3 - 70 % мол., от \Р4]о, Т=328К 18±2 17* Гексан [Р4]о=0.054 М, А1Вг3 - 70 % мол., от [Р4]о, Т=328К 30 ±3 Пояснения: [ПБ] - перекись бензоила, D' - мощность дозы ионизирующего излучения (для терморадиационных процессов), *- данные, полученные в рамках настоящего исследования.

Как видно из приведенных данных, в сопоставимых условиях наблюдаются близкие значения скоростей реакций полимеризации элементного фосфора, как полученных нами, так и известных из

литературы. Это позволяет сделать предположение о сходном механизме протекания процесса вне зависимости от типа инициатора. Полученное нами значение эффективной энергии активации процесса образования фосфорсодержащего полимера сопоставимо с величиной энергии активации высокотемпературных процессов превращения элементного фосфора и связано с активацией тетраэдрической молекулы. Однако, присутствие в системе А1Вг3, кислоты Льюиса, обычно применяемой в процессах катионной полимеризации, может означать, что осуществляется скорее координационно-ионный механизм полимеризации, при котором образуется координационный комплекс между мономером (молекулой фосфора) и АШгз.