4.2.2. Взаимодействие элементного фосфора с ДФПГ в различных растворителях

Исходные системы элементного фосфора и ДФПГ представляют собой интенсивно окрашенные фиолетовые растворы. В электронных спектрах присутствуют (рис.3.5) полосы поглощения с максимумами при Х\=520 нм, ^2=330 нм., /1з=280 нм. Изменение характеристик электронного спектра (рис.3.6) в ходе реакции свидетельствует: о взаимодействии радикального центра с Р4 приводящему к снижению интенсивности полосы поглощения при длине волны 520 нм, которая обусловлена электронным переходом неспаренного электрона ДФПГ [131]; об участии в реакции нитрогрупп пикрильного фрагмента ДФПГ, о чем свидетельствует снижение интенсивности полосы спектра при А=330 нм, ответственной за n-я* переход [120].

Использование уравнения Бугера-Ламберта-Бера, связывающего величину оптической плотности и концентрацию реагента, позволяет определять концентрацию ДФПГ в любой момент времени. Величины оптической плотности поглощения (при Х=520нм, Т=293К) для 2,5* 10"4 М растворов ДФПГ в различных растворителях, соответственно, равны: для СС14 А=2,3; для С6Нб А=2,45; для CH3CN А=2,75 [132].

Как показали предварительные исследования, растворы ДФПГ в бензоле и ДМСО в использованных экспериментальных условиях стабильны. Исследование продуктов реакции взаимодействия ДФПГ и Р4 методом ЭПР показало отсутствие в них парамагнетизма. Поэтому снижение концентрации ДФПГ может быть обусловлено только его взаимодействием с элементным фосфором:

а Р4 + b ДФПГ ? продукты реакции (4.3)

Результаты исследований реакций взаимодействия ДФПГ с элементным фосфором представлены на рисунках 4.3 и 4,4.

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

время, с

? система №1 —Я—система №2

Рис.4.3.

0,35 л 0-3

М J г

= 0,25 о

е 0,2 0,15

к

?3

о 0 1

О) ?

т

Ё 0,05

О

о

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

время, с

—•—система №1 —?—система №2

Рис.4.4. Зависимость оптической плотности реакционной среды (Л.—330 нм) от времени протекания реакции. Система №1-[Р4]=3*10*3 М, [ДФПП=8,46Ч0"5 М в бензоле, система №2-[P4J=1,29*10-3 М, [ДФПП=8,46*10"5 М в ДМСО, Т=298 К.

Выражение для скорости убыли ДФПГ, в соответствии с законом действующих масс и при избытке Рд, будет иметь следующий вид: w = К* [Р4]а* [ ДФПГ]Ь, (4.4)

где К - константа скорости реакции. -ё[ДФПГ]/Л - К*[Р4]а*[ДФПГ]ь (4.5)

-ё[ДФПГ]/[ДФПГ]ь = K*[P4]a*dt (4.6)

-с![ДФПГ]/[ДФПГ]ь = K3(j)*dt (4.7)

при Ь=1 (допуская первый порядок реакции по ДФПГ) после интегрирования получаем:

[ДФПГНДФПГ]о-ехр(-КэфП) (4.8)

Кривые должны линеаризоваться в координатах 1п(С0/С)=Кэф*1, или (в соответствии с законом Ламберта-Бугера -Бера):

1п(А0/А) = КэфП (4.9)

где: А = ц*С*1, А0 = ц*Со*1, М- - молярный коэффицинет поглощения, С - концентрация ДФПГ, 1 - толщина поглощающего слоя, Кэф = К*[Р4]а Результаты расчетов и графики представлены в таблице 4.3 и на рисунках 4.5 - 4.6. 1п(А(/Л) реакционных смесей от времени

Таблица 4.3. Зависимость логарифмов отношения оптических плотностей Время, с 1п(Ао,/А,) Система №1 [Р4]=3*10"3 М, 1П(А02/А2) Система №2 [Р4]=1,29*10"3 М, [ДФПГ]=8,46*10-5 М, [ДФПГ]= 8,46* Ю-5 М, 520 нм 330 нм 520 нм 330 нм 120 0,0655 0,0360 - - 180 - - 0,091 - 600 0,379 - 0,259 0,0052 1380 - - 0,861 - 1920 0,939 0,382 - - 2520 - - - 0,218 3120 - 0,708 - 4320 - - - 0,433 5160 3,085 1,350 - 6300 2,872 1,401 - - 8000

520 нм

—. . .-i-t

2000

4000 время, с

60DQ

аооо

Кэф=5*1(Г

Кэф=2*1(Г Рис.4.5.

i—i—i—i—i—i—i—i—i—i—j—.—i—i—i— 500

1000

3000

1500

0,5 0,4 0,3 0,2 0.1 0 ln(A0/A1) 330 нм j ? \ ? ? « 1 j время, с 1000

2000

4000

1

о,е 0.6 0.4 0.2 О

5000 Кэф=6*10-

K^imo-4 Рис.4.6. Кинетические зависимости в полулогарифмических координатах для системы №2: [Р4]о= 1,29*1 О*3 М, [ДФППо=8,46*10^ М в ДМСО, Т=298 К.

Таким образом, выдвинутое предположение о первом порядке реакции по ДФПГ подтвердилось, так как в полулогарифмических координатах зависимости удовлетворительно (коэффициент корреляции R=0.9569) описываются прямыми линиями.

Для определения порядка реакции по фосфору исследовались растворы белого фосфора и ДФПГ в бензоле со следующими исходными концентрациями реагентов:

Система №4: [Р4]0=4,75*10"3 М, [ДФПГ]0=2}37*10"4 М Система№5: [Р4]0=15,8*Ю"3 М, [ДФПГ]0=2,37*1(И М Система №6: [Р4]0=23,7*10'3 М, [ДФПГ]0=2,37*1О-4 М Кинетика взаимодействия ДФПГ с Р4 иллюстрируется на рисунке 4.7.

О 2000 4000 6000 8000 10000 12000

время, с.

? система №4 U система№5 й система N°6

Рис.4.7. Зависимость оптической плотности (А=278 нм) реакционной среды от времени протекания реакции для систем №4,5,6, где система №4-[Р4]0=4,75*10"3М, [ДФПГ]о=2,37*104 М, система №5-[Р4]о=15,8*1СГ3 М, [ДФППо=2,37*1(Г4 М, система №6-[Р4]о=23,7*10"3 М, [ДФПГ]о=2,37* 10"4 М„ Т=298 К.

1п(Ао/А) реакционных смесей № 4,5,6 от времени.

Таблица 4.4. Зависимости логарифмов отношения оптических плотностей Время, Система №4 Система №5 Система №6 с [P4]o=4,75*10-3M, [Р4]0=15,8ПО"3 М, [Р4]о=23,7*10-3М, [ДФПГ]0=2,37* 1 О*4 М [ДФПГ]о=2,3 7* 10"4М [ДФПГ]о=2,37* 10"4 М 1 2 3 4 420 - 0.19 0.33 720 - 0.33 0,56 600 0,12 - - 840 - 0,57 0,80 1020 - 0.65 - 1440 - 0.97 - 1560 - - 1.18 Вид этих кривых позволяет сделать вывод о том, что с ростом концентрации фосфора значительно возрастает скорость реакции.

время, с

? система №4 ? система №5 А система №6

Рис.4.8. Кинетические зависимости для систем №4,5,6 в полулогарифмических координатах, где система №4-[Р4]0=4,75*Ю"3 М, [ДФПГ]о=2,37*10"4 М, система №5- [Р4]О=15,8*10"3 М, [ДФПГ]О=2,37*10"4 М, система №6-[Р4]0=23,7*10"3 М, [ДФПГ]о=2,37*10"4 М, Т=298 К.

Как видно из рис. 4.8, полученные прямые имеют различный угол наклона и, следовательно, различные значения tga=K^. Поскольку КЭф=К*[Р4]а, то построение зависимости

1пКэф=1пК + а1п[Р4] (4.10)

позволяет определить константу скорости реакции.

Таблица 4.5. Зависимость Кэф реакции фосфора и ДФПГ в бензоле от начальной концентрации фосфора [Р4]-103 1п[Р4] Кэф-103 In Кэф 4.75 -5.35 0,029 -10.44 15.8 -4.15 0,296 -8.13 23.7 -3.74 0,480 -7.64

Рис.4.9. Зависимость 1пКЭф от 1п[Р4] для реакции фосфора с ДФПГ в бензоле

Методом линейной регрессии были получены константы в уравнении (4.10): К=0,41±0,03 с-'М"3, а=1,82±0,03, R=0.968, где R - коэффициент корреляции.

Таким образом, выражение для скорости реакции взаимодействия Р4 и ДФПГ в бензоле имеет следующий вид:

w=0.41 [ДФПГ] х [Р4]1,8 (4.11)

Взаимодействие ДФПГ с элементным фосфором в бензоле можно представить как реакцию парамагнитной частицы с образованием непарамагнитных продуктов. Конечные диамагнитные продукты растворимы в бензоле. Так как белый фосфор можно рассматривать как трициклический фосфин, характеризующийся угловым напряжением и, следовательно, высокой нуклеофильной реакционной способностью, то он может вступать в химические реакции, характерные для фосфинов.

Присутствие в молекуле ДФПГ нитрогрупп создает возможность протекания подобных реакций.

приводит к реализации механизма дезоксигенирования нитрогрупп пикрильного фрагмента фосфором (4.12). Превращение электроноакцепторных нитрогрупп в пикрильном фрагменте дестабилизирует стабильный радикал, гибель которого приводит к непарамагнитным продуктам. Таким образом, если в среде нитробензола наряду с процессом полимеризации элементного фосфора преимущественно протекает дезоксигенированис, то в присутствии ДФПГ данный процесс становится основным, а полимерных продуктов не образуется. Анализируя полученное выражение (4.11) для скорости реакции взаимодействия Р4 и ДФПГ в бензоле, порядок реакции по фосфору равный 1.8 может быть следствием как более глубокого протекания реакции с ДФПГ (по двум нитрогруппам пикрильного фрагмента), так и особенностей раствора фосфора в бензоле.