3.5.4. Кинетика превращения белого фосфора в ДМСО-бензол в присутствии ионной жидкости

приведено в таблицах 3.22, 3.23. Таблица 3.22. Зависимость содержания белого фосфора в фильтрате

раствора ДМСО/ИЖ/Р4 от времени облучения. Т = 298 К, D = 1,17 Гр/с, /IEMIM]+[CF3SO2]2N70 =0,137 М, [Р4]0 = 0,013 М № Время Поглощенная Остаточное Степень п/п облучения, доза, содержание превращения час кГр белого фосфора, элементного 103М фосфора, % 1 1 4,1 7,7 40 2 2 8,2 6,0 54 3 3 12,3 2,6 80 4 4 16,4 0,24 98 5 5 20,5 не обнаружен 100 6 6 24,6 не обнаружен 100 7 24 98,4 не обнаружен 100 Таблица 3.23. Содержание белого фосфора в фильтрате после 5 часов облучения в зависимости от состава исходного раствора.

№

п/п раствор

' Ш ' • -Ж

.. ? ? . S : '

: Содержание ДМСО в смеси, % мол. Содержание Р4,М Степень

1 . 'v. ? : ' ;

превращения

белого фосфора, % 1 Р4 в ДМСО/бензол/ИЖ 100 0.001 92.0 2 Р4 в ДМСО/бензол/ИЖ 83 0.001 94.0 3 Р4 в ДМСО/бензол/ИЖ 65 0.014 56.0 4 Р4 в ДМСО/бензол/ИЖ 56 0.015 61.0 5 Р4 в ДМСО/бензол/ИЖ 45,6 0.028 36.4 6 Р4 в ДМСО/бензол/ИЖ 24 0.056 21.8 7 Р4 в ДМСО/бензол/ИЖ 0 0.114 16.8 )

Сравнительные результаты по кинетике радиационно-химической полимеризации белого фосфора в бинарном растворителе ДМСО/бензол (с содержанием ДМСО 83 моль. %) в присутствии ИЖ и без нее представлены в таблицах 3.24 и 3.25.

Таблица 3.24. Содержание белого фосфора в фильтрате в зависимости от

времени облучения для раствора Р4 в бинарном растворителе ДМСО/бензол с содержанием ДМСО 83 % мол.. Т=298 К, D =0.59 Гр/с, [Р4]0 =0,016 М. № п/п Время облучения, час Поглощенная доза, кГр Содержание

Р4, 10"3 М Степень превращения, % 1 2 4.1 12.9 19.3 2 4 8.2 12.0 25.0 3 5 10.3 10.0 37.5 4 6 12.3 9.2 42.5 Таблица 3.25. Содержание белого фосфора в фильтрате в зависимости от

времени облучения для раствора Р4 в системе ДМСО/бензол/ИЖ с содержанием ДМСО 83 % мол.. Т=298 К, D'=0.59 Гр/с, [Р4]0 = 0,016 М, /IEMIM]+[CF3SO2]2N70 =0,137 М. № Время

?'1 Поглощенная Содержание Р4, Степень п/п облучения, час доза, кГр 10"3 М превращения, % 1 2 4.1 10.3 35.6 2 4 8.2 5.2 67.5 3 5 10.3 1.0 94.0 4 6 12.3 0.8 95.0 Результаты введения в реакционную среду акцептора ионов ацетонитрила представлены в таблице 3.26. Ацетонитрил в количестве 0,75 М был введен в раствор белого фосфора в ДМСО с добавкой ИЖ в количестве 0,137 М. Время облучения составило 5 часов.

Таблица 3.26. Содержание белого фосфора в фильтрате в зависимости от

наличия в системе ацетонитрила. Т=298 К, D=10.3 кГр, [Р4]о = 0,013 М, ftEMIM]+[CF3SO2]2N70 =0,137 М, [CU3CN]0=0,75 М. Раствор Содержание Р4,

м Степень превращения, % Р4 в ДМСО с CH3CN и [EMIM]+[CF3S02]2N" 0.0077 40.7 Р4 в ДМСО с [EMIM]+[CF3S02]2N" 0.001 92.0

Р исследования растворов белого фосфора

•а 1

Спин ядра стабильного изотопа Р равен 1А, и собственная резонансная

31 1

частота ядер Р значительно ниже, чем ядер Н.

Величина химических сдвигов обычно определяется по крайней мере двумя факторами - электроотрицательностью атомов, связанных с данным ядром, и степенью обратного дативного взаимодействия с ними. Оба этих фактора непосредственно влияют на электронную плотность вокруг ядра и , следовательно, на его экранирование от внешнего поля. Область химических

31 I

сдвигов ядер Р значительно шире, чем область химических сдвигов ядер Н, которые редко превышают 15 м.д. Ядра трехвалентного фосфора обычно менее экранированы, чем ядра пятивалентного фосфора; интервал химических сдвигов для соединений трехвалентного фосфора составляет 500 м.д, а для пятивалентного фосфора - 100 м.д.' Для соединений с пента-и гексакоординированным атомом фосфора наблюдаются большие значения химических сдвигов в сильное поле. В соединениях фосфора с четверной координацией каждый замещающий атом в первом приближении также вносит определенный вклад в суммарный химический сдвиг. Теория ядерного магнитного резонанса до сих пор еще не выражена в форме уравнений, пригодных для интерпретации результатов, полученных при изучении соединений фосфора с четверной координацией; тем не менее можно сделать вывод, что химические сдвиги в этом случае, по-видимому, в значительной степени обусловлены изменением распределения тг-связей около четырех с-связей.

На рисунках 3.23 — 3.24 представлены результаты спектральных исследований раствора белого фосфора в ДМСО ([Р4]о = 0,013 М).

Рис. 3.23. Спектр ЯМР 31Р раствора белого фосфора в ДМСО (в области сигнала белого фосфора). Т = 298 К

В слабом поле мы видим сигналы с химическими сдвигами 0, 1, -6, -8 м.д. Соединения фосфора с такими значениями химических сдвигов можно отнести к продуктам окисления фосфора в растворе кислородом воздуха, которые являются производными фосфорной и фосфористых кислот.

Рис. 3.24. Спектр ЯМР 31Р раствора белого фосфора в ДМСО. Т = 298 К.

Добавление эквимолярного количества ионной жидкости в раствор белого фосфора в ДМСО приводит к сдвигу сигнала белого фосфора на величину 1 м.д. в сторону более сильного поля (рис. 3.25). Можно предположить, что в данном случае мы имеем дело с так называемым эффектом растворителя — возможно, это связано с влиянием электрического поля ионной жидкости или межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфического комплекса между молекулами фосфора и ионной жидкостью [Р4-ИЖ].

Т= 298 Kr [[EMIM]+[CF3 SO2] 2N"] I [P4] = 1/1 моль/моль.

После облучения исходной системы (Р4/ДМСО/ИЖ) в течение 12 часов

(D' = 1,17 Гр/с ) спектры ЯМР 31Р не содержали сигнала белого фосфора,

спектры системы представлены на рисунке 3.26. По сравнению с

необлученной системой Р4/ДМСО мы видим появление отчетливых сигналов

в слабом поле с химическими сдвигами 23, 27 м.д. Эти сигналы относятся к

растворимым соединениям фосфора, образующимися в процессе

радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора,

представляющими собой фосфонаты и фосфиггриэфиры. Спустя некоторое

время вид спектра облученной системы меняется, практически исчезает

сигнал с химическим сдвигом 23 м.д., что говорит о нестабильности

образующихся растворимых соединений фосфора. Результаты исследования

11

пост-эффектов методом ЯМР Р спектроскопии представлены на рис.

Eita

sa

20

1И

за PPM

Рис. 3.26. Спектр ЯМР P облученного раствора белого фосфора в ДМСО с добавкой ИЖ. [Р4]о = 0,013 М, [[EMIM]+[CF3SO2]2N"]]0 = 0,137 М, D' = 1.17 Гр/с, D= 49 кГр, Т = 298 К

Рис. 3.27. Спектр ЯМР 31Р облученного раствора белого фосфора в ДМСО с добавкой ИЖ по прошествии 20 суток. [Р4]о = 0,013 М, [[EMlMnCF3SO2]2N]]0 = 0,137 M,D" = 1.17 Гр/с, D = 49 кГр, Т = 298 К,

Результаты кинетического контроля реакции синтеза фосфорсодержащего

31

полимера методом ЯМР Р спектроскопии представлены на рис. 3.28. *

а

<-* 1

nff*' jPPMMfVr

1,1,1,1, i . Ti1 , 4 ? 6

»

УУ^ЫлШШ ?kl-ik.u^i-jjli. 1

'"'Г™"!?1!™!

i.i.i.r. 4

в

t 1 -se -saa -s« set -sae -jw -гви >л« ггм rpn mi Рис. 3.28. Спектр ЯМР 31Р облученного раствора белого фосфора в ДМСО с добавкой ИЖ в области сигнала белого фосфора с интегральной характеристикой. [Р4]о = 0,013 М, [[EMlM]+[CF3S0232N]]o = 0f137 М, D - 1.17 Гр/с, Т = 298 К.а) D = 4,1 кГр; б) D = 8,2 кГр.; в) D = 16,4 кГр.