1.6.1. Кислотно-каталитическая катионная полимеризация и олигомеризация в ионных жидкостях

Ионная жидкость, например, [ЕМ1М][С1-А1С1з] (где EMIM - 1-этил-З-

метилимидазолий), - представляет систему, позволяющую варьировать

концентрацию AICI3 [99]. Исследования показали, что протоны,

растворенные при обычных температуре и давлении в кислой ионной

жидкости состава [EMIM][C1-A1C13] (X Маз ~ 0.55), являются суперкислыми с

40

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЯЙЙЖС/Я&А

силой, подобной плавиковой кислоте [100]. Кислотность Брёнстеда определяется концентрацией протонов и составом ионной жидкости. Хлоралюминатные ионные жидкости чрезвычайно чувствительны к влаге и в присутствии воды реагируют с выделением хлороксоалюминатов (III) и НС1. Это определяет то, что хлоралюминатные ионные жидкости обладают суперкислыми протонами. Кроме того, кислые хлоралюминатные ионные жидкости обладают кислотностью Льюиса [101]. Комбинация этих факторов определяет способность ионных жидкостей кислого типа катализировать катионную олигомеризацию и полимеризацию олефинов.

Исследования димеризации олефинов с использованием катализатора на основе переходного металла в хлоралюминатных ионных жидкостях говорят об образовании продуктов с более высокой молекулярной массой по сравнению с традиционным катионным инициированием [92, 95, 102, 103].

Синтез полимеров с высокой молекулярной массой в процессе катионной полимеризации обеспечивается формированием долгоживущих заряженных центров, участвующих в росте цепи. Высказано предположение о том, что стабилизация заряженных центров обусловлена процессами сольватации и низкими температурами, при которых осуществляется реакция. Использование чистого изо бутил ей а в качестве исходного сырья приводит к образованию полиизобутилена, свойства которого зависят от температуры процесса. При понижении температуры молекулярная масса продукта резко увеличивается, что является результатом уменьшения скорости побочных реакций полимеризации [104].

Полимеризация бутилена в ионной жидкости, напротив, не лимитируется использованием дорогого чистого сырья (бутилена). В данном случае в качестве сырья могут быть использованы смеси С4 - углеводородов, обогащенные бутиленом. При полимеризации в хлоралюминатных ионных жидкостях образуются полимеры/олигомеры, которые имеют более высокие молекулярные массы, чем полученные обычными процессами в более жестких условиях. Хотя степень превращения изобутилена намного выше, чем н-бутилена, в ионно-жидкостном процессе образующиеся полимеры имеют значительно более высокую степень полимеризации н-бутилена, чем это было бы возможно при обычной катионной полимеризации [104]. Как показывает сравнительный анализ, ионно-жидкостной процесс имеет множество преимуществ перед традиционными процессами катионной полимеризации, такими как промышленный процесс Cosden, в котором для полимеризации олефинов используют хлорид алюминия [105].

Синтез полимеров в среде ИЖ позволяет легко их отделить и извлечь в максимально чистом состоянии. Показано, что выделенный полимер содержит незначительные количества ионной жидкости, что позволяет обойтись и без обработки его водой.

Замена этильной группы у имидазольного кольца в ионной жидкости [EMIM][C1-A1C13] (X (А1С13) = 0.67) более длинными группами (например, октильной) увеличивает каталитическую способность ионной жидкости, что приводит к увеличению скорости олигомеризации олефинов и достижению большей степени полимеризации [106].

Увеличение выхода полимера было достигнуто также при

использовании ионной жидкости [ЕМ1М][С1-А1С1з] с небольшим

количеством четвертичной соли аммония [NEtj]Cl. При тех же самых

условиях реакции, как в случае с двойной ионной жидкостью [ЕМ1М][С1-

А1С13] (X (А1С13) = 0.67), тройная ионная жидкость [NEttJCl - [ЕМ1М][С1-

А1С13] с мольным соотношением 0,08: 0,25: 0,67 позволяет достичь ~70%

степени выхода полимер/олигомерной смеси в противоположность —40 %

степени выхода продукта в двойной системе. Обе системы позволяют

42 получать олигомеры с молекулярной массой М = 1000 г/моль [107]. Приведенные выше примеры демонстрируют возможность «настройки» свойств ионной жидкости путем изменения ее составных частей. В результате происходит «настройка» растворителя к условиям реакции, а не изменение условий реакции, обусловленное ограничениями растворителя.