<<
>>

3.1. Термодинамические расчеты синтезамеламинапри атмосферном давлении

Химическая термодинамика имеет дело с энергетическими зависимо-

стями при протекании химических реакций. Она позволяет на основе обра-

ботки экспериментального материала сделать заключение о протекании реак-

ций, в частности, в зависимости от температуры и давления.

Для этого часто бывает достаточно уже имеющихся сведений о свобод-

ной энергии, энтальпии, энтропии, а также удельной теплоемкости отдельных

компонентов.

На основе первого и второго законов термодинамики, используя выше-

названные величины, можно решить много интересных проблем, касающихся

процесса, в количественной форме с большей или меньшей точностью.

Приведенные ниже расчеты касаются реакции, протекающей по уравне-

нию:

nh2

(10)

Расчет изменения свободной энергии в нормальном состоянии (298К, 1 атм.)

(П)

AF= АН- TAS,

Изменение свободной энергии является некоторой величиной, опреде-

ляющей возможность протекания процесса. Она может быть найдена либо как

разница свободных энергий реагирующих веществ, либо по уравнению на ос-

нове известных значений энтальпии и энтропии отдельных компонентов:

где AF - изменение свободной энергии;

АН- энтальпия реакции (теплота реакции);

AS - энтропия реакции (изменение энтропии системы).

Необходимые для расчета стандартные значения величин свободной

энергии реагирующих веществ приведены в таблице [86]. Отдельные величи-

ны взяты из различных источников, вследствие чего имеют место некоторые

расхождения в цифрах. Эти небольшие расхождения не влияют существенно

на результаты расчета, поэтому имеет место хорошее совпадение расчетных

величин с экспериментальными данными. В табл. 2 приведены стандартные

значения величин термодинамических функций реагирующих веществ.

Таблица 2

Стандартные значения величин термодинамических функций

реагирующих веществ

Название

вещества

АН298°,

кДж/моль

AF298 ,

кДж/моль

AS29g°,

кДж/моль

Мочевина (ж) -333,52 -197,77 105,59
Мочевина (г) -324,73 -194,84 -
Меламин (ж) -71,65 +161,32 149,16
Меламин (г) -62,01 +170,92 -
С02 (г) -394,07 -394,70 213,98
NH3 (г) -46,09 -16,34 192,32

Отсюда энтальпия реакции равна:

ЛЯ2°98 = АН ° (C3H6N6) + ЗАН ° ОС02) + 6 АН ° {Шъ) - 6 АЯ ° (CO(NH2 )2) =

= 470,09 кДж/моль

Свободная энергия реакции равна:

AF2°98= AF(C3H6N6) + ЗАF ° (С02) + 6AF° (.NH3) - 6AF° (СО(Ш2 )2) =

= 65,80 кДж/моль

Энтропия реакции равна:

AS°298= AS°(C3H6N6) + 3AS°(С02) + 6AS°(NH3)~ 6AS° (CO(NH2)2) =

= 1311,48 кДж/моль

Изменение свободной энергии можно рассчитать также по уравнению

(16), оно равно 78,35 кДж/моль, т.е. расхождение при различных методах рас-

чета незначительно; для дальнейших расчетов принимается средняя величина

AF = 72 кДж/моль.

Константа равновесия Кр определяется по уравнению (12), исходя из

значения свободной энергии:

AF - -RT\nKp;

-F0/-Н°/ +S0/

X - р / RT— р /RT /R

(12)

^298 = -10

Температурная зависимость энтальпии реакции

Эта зависимость основывается на температурной зависимости удельной

теплоемкости. По разности удельной теплоемкости, основываясь на законе

Кирхгофа, определяют энтальпию реакции [87]:

( ПАИ Лг

= АС, или АН = JACPdT              (И)

V 01 Jp

Подобным соотношением описывается температурная зависимость энтропии:

[^j(14)

Исходя из этих соотношений, можно также найти температурную зави-

симость свободной энергии реакции.

Изменение теплосодержания каждого реагента определяется с учетом

изменения фазового состояния (плавления мочевины или меламина):

оTsт

АН°т-АН = \cPdT+ AHS + jcTdT(15)

298Ts

Подобным же образом находят изменение энтропии реагента:

о о 'г Ср АН„ТгСР

т

298TS

Отсюда находят изменение свободной энергии реагента:

AFr°-AF2;= \cpdT+AHs+)cpdT-T]^-dT-^-T)^dT (17)

298              ts298*              ts

Для расчета общего изменения свободной энергии системы формула

приобретает следующий вид:

AFr°-AF2°98= )cpdT + AHs+)cpdT-T              (18)

298              ts" 298              ts

Интегрирование данного уравнения с последующей аппроксимацией в

интервале температур от 298 до 433К и от 433 до 552К дает следующую тем-

пературную зависимость свободной энергии:

AF24933 = 456,29 • 103 - 46,09 • Пп Т -1001,41 • Т

AF454532 =456,09-Ю3 + 170,11-ПпГ-2534,95-Г

Результаты термодинамических расчетов представлены на рис. 8 и 9.

Как видно из рисунков, свободная энергия имеет нулевое значение при

температуре 88°С. При этой температуре наблюдается размягчение мочевины

и, очевидно, начинается рекомбинация связей в молекуле, приводящая к нача-

лу первого этапа плавления мочевины - изомеризации в цианат аммония, ко-

торый, ввиду своей летучести, переходит в газовую фазу по уравнению:

CO(NH2)2оH4NOCN              (20)

Максимальная скорость перехода цианата аммония в газовую фазу на-

блюдается при температуре выше температуры плавления мочевины, т.е. вы-

ше 132,7°С.

150

100

50

0

-50

-100

-150

-200

-250

-300

-350

-400

-450

-500

-550

\

\

ч

Точка плавления

мочевины

N

<

\

ч ч

\

/

V

Точке

ния м

плавле-

еламина

/

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

т, °с

Рис.

8. Зависимость изменения свободной энергии процесса

синтеза меламина из карбамида от температуры.

ln(Kp)

Рис. 9. Зависимость константы равновесия реакции синтеза меламина

от температуры.

Активное образование меламина начинается при температуре 325°С.

При этой температуре меламин существует в жидкой фазе (точка плавления

меламина на рис. 1). Существование меламина в жидкой фазе при других тем-

пературах невозможно, что подтверждается исследованиями процесса синтеза

меламина при давлениях выше атмосферного спектральными методами [88].

<< | >>
Источник: МОИСЕЕВА ИРИНА ДМИТРИЕВНА. РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА И ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА МЕЛАМИНА. ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата техническихнаук. Новомосковск - 2002. 2002

Еще по теме 3.1. Термодинамические расчеты синтезамеламинапри атмосферном давлении:

  1. ГЛАВА 3. Термодинамические расчеты и исследование равновесиясинтеза меламина из карбамида в газовой фазе
  2. 2.5. АТМОСФЕРНОЕ ДАВЛЕНИЕ (МЕТЕОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ)
  3. 3.3 Расчет давления на дросселирующем устройстве при бурении
  4. 2.2 Методика расчета забойного давления в условиях поступления газа в циркулирующий буровой раствор.
  5. Приложение Б Результаты расчетов статических и гидродинамических давлений аэрированной жидкости в кольцевом пространстве скважины
  6. ПРИЛОЖЕНИЕ Б Расчет фактического экономического эффекта от внедрения технологии бурения с гибким регулированием давления в системе «скважина - пласт»
  7. § 1. Общие положения о расчетах Статья 861. Наличные и безналичные расчеты
  8. § 5. Расчеты чеками Статья 877. Общие положения о расчетах чеками
  9. § 3. Расчеты по аккредитиву Статья 867. Общие положения о расчетах по аккредитиву
  10. § 4. Расчеты по инкассо Статья 874. Общие положения о расчетах по инкассо
  11. Гл а в а 24 ЗАЩИТА ОТ АТМОСФЕРНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
  12. Атмосферные осадки
  13. Атмосферные газы
  14. Глава I ИСТОРИЯ ПРОБЛЕМЫ АЭРОИОНИФИКАЦИИ И АТМОСФЕРНОЕ ЭЛЕКТРИЧЕСТВО
  15. § 2. Расчеты платежными поручениями Статья 863. Общие положения о расчетах платежными поручениями