3.2. Равновесие синтеза меламина в газовой фазе

следующая схема:

На первой стадии при давлении 0,1-0,8 МПа и температуре 330-350°С карбаN

мид разлагается на аммиак и циановую кислоту по уравнению:

CO(NH2)2 HNCO + NH3 - 170,58 кДж/моль              (21)

ж              г              г

На второй стадии циановая кислота на катализаторе при температуре 350-

420°С и том же давлении превращается в цианамид, который в свою очередь

превращается в меламин, по уравнениям:

2HNCO о H2NCN + С02 + 98,9 кДж/моль              (21)

г              г              г

3H2NCN о СзНбЫб + 248,47 кДж/моль              (23)

г              г

Суммарная реакция будет описываться следующим уравнением:

6 СО(Ш2)2 О СзНвЫб + 6NH3+ ЗС02 - 478,5 кДж/моль              (24)

Равновесие этих реакций не изучено.

давлении составляет 92-96%.

Состав равновесной смеси должен определяться положением равнове-

сия реакций (22) и (23), поскольку, как показывают спектральные исследова-

ния, недиссоциированные молекулы мочевины в газовой фазе над ее распла-

вом не обнаружены [88].

Обозначим через х - мольную концентрацию циановой кислоты, иду-

щей на реакцию (22), а через у - мольную концентрацию цианамида, расхо-

дующегося в реакции (23).

Материальный баланс по каждому веществу, участвующему в реакциях

(22) и (23), будет выглядеть следующим образом:

THhnco—THhnco~

mhlncn= mhlncn + х~ъу

(25)

тсог= тпсог+ х

тмнг= гпжъ+ У

где тшсо' тНгмсм' Шсо2' ГПшз - мольные концентрации веществ;

ГПтсо' mHlNCN' т°со2' т°ш3 - начальные мольные концентрации веществ.

Константа равновесия реакции (22) запишется следующим образом:

^ _ NH2NCN • NCQ2_ (m°H2NCN + Х~ 3УХт°со2 + *)^26)

Nhnco              (ГПтсо - 2х)2

гДе Nh2ncn ' Nco2 ' Nhnco - мольные доли компонентов.

С другой стороны, константу равновесия реакции (22) в интервале тем-

ператур 400-1000К можно рассчитать на основании имеющихся в литературе

значений термодинамических функций циановой кислоты, диоксида углерода

и цианамида в состоянии идеального газа [86]. Константа равновесия реакции

(22) будет описываться уравнением:

lgK2 = -0,5893 + 1241, Л/Т.              (27)

Расчет по уравнению (27) показывает, что равновесие реакции (22) сдви-

нуто в сторону цианамида и диоксида углерода, но не настолько, чтобы

обратимостью этой реакции можно было пренебречь.

Аналогичным образом через мольные концентрации компонентов выра-

зим константу равновесия реакции (23):

/W760=Рс3я6,6• 76°2=(щЦ+y^m]-(28)

iV^Aor (/W760)3+ х

С другой стороны, расчет равновесия реакции (23) может быть выпол-

нен на базе анализа данных работ [89] по давлениям паров меламина в равно-

весии с твердой фазой, измеренным при 417-615К и атмосферном давлении с

использованием динамического метода. Зависимость давления паров мелами-

на (мм рт. ст.) от температуры описывается уравнением:

lgPcpN= 12,6086 - 6484,9 / Т              (29)

Давление паров цианамида в равновесии с твердым меламином вычис-

ляется исходя из значений термодинамических функций цианамида в состоя-

нии идеального газа и термодинамических функций твердого меламина [90].

В интервале температур 300-600К вследствие значительного влияния темпе-

ратуры на энтропийный член, давление паров (мм рт. ст.) описывается более

сложным, чем обычно, эмпирическим уравнением:

№^ = 8'0140-36171/rU95 <3°)

Зависимость парциального давления паров меламина и циановой кисло-

ты от температуры представлена на рис. 10.

Существование равновесия между твердым меламином и парами циа-

намида не вносит существенной погрешности в результаты измерений: давле-

ния паров меламина измеряются в пределах от 103 до 102 мм рт.

паров цианамида над твердым меламином (в том же температурном интерва71

ле) - от 10" до 10" мм рт. ст.

С использованием значений Р(С^Я6А/6) и Р(H2NCN), полученных из

уравнений (29) и (30), вычисляется константа равновесия реакции (23):

lgK3 =-16,5845 + 16447,8/Г              (31)

Зависимость констант равновесия реакций (22) и (23) от 1/Т представле-

на на рис. 11.

l

0.9

0.8

I 0.7

0.6

н

g 0.5

х

§ 0-4

9К

0.3

0.2

0.1

О,

200 250 300 350 400 450 500 550 ЙОО 650 700

Температура

t,°C

Рис. 10.

циановой кислоты от температуры.

14

IgCk)

12.2

10.4

8.6

6.8

3.2

1.4

-0.4

-2.2

8 10"4 9.2 Ю"4 0.00104 0.00116 0.00128 0.0014 0.00152 0.00164 0.00176 0.00188 0.002

Т

Рис. 11. Зависимость констант равновесия реакций образования

цианамида lg(K2) и меламина lg(K3) от 1/Т.

Расчеты составов равновесных газовых смесей выполняются с исполь-

зованием полученных величин К2 и К3 для температурного интервала 360-

440°С, атмосферного давления и исходных мольных соотношений NH3: HNCO

= 1-30.

Запишем выражения для констант равновесия в развернутом виде с це-

лью преобразования их для дальнейших расчетов:

_ (rrih2ncn + х~ 3у)(тс02 + *) _ (-о,5893+1241,4/т)^2)

Кг~ , о ,2 -10^ '

Шинсо~2х)

(-16,5845+16447,8/Г)

Кг =j4>ГТ5= 10(33)

Так как все начальные мольные концентрации компонентов, кроме

THhnco Равны нулю, то выражения для констант равновесия будут иметь вид:

_ х2-3ху

Кг ~~ о - Л2

Шнысо-2У>

(34)

У(тПшсо-2У)2

(х-3 yf

Выражая х через у и наоборот, получим:

К3 =

х =МтПшсо 2у)\Ъу              (35)

К

3

о

у-Х -Кг^ГПнысо-х)^6)

Ъх

Решая систему уравнений (34) с использованием математического паке-

та программ MathCad получили графические зависимости, представленные на

рис.

650675

Температура, К

600

100

625

700

Рис. 12. Зависимость расчетных равновесных концентраций

меламина (Xi), цианамида (Х2) и циановой кислоты (Х3) от температуры

при исходном мольном соотношении NH3.HNCO = 7 моль/моль.

о

к

о

Щ

о

к

100

99

98

97

96

95

94

30

•-cJ

ю

о

о\

ел

X

гч

X

ж

о

О)

fD

О

Я

я

о

О)

а>

X

о

сл

ft !

О

0

10 20

отношение (аммиак / циановая кислота)

Рис. 13. Зависимость расчетных равновесных концентраций

меламина (Xj), цианамида (Хг) и циановой кислоты (Х3)

от исходного мольного соотношения NH3:HNCO при температуре 400°С.

Из графических зависимостей видно, что равновесные смеси содержат

наряду с меламином непрореагировавшую циановую кислоту и цианамид, яв-

ляющийся промежуточным продуктом. Повышение температуры и увеличе-

ния соотношения NH3: HNCO смещает равновесие в сторону исходных и про-

межуточных продуктов. Выход меламина оказался весьма близок к равновес-

ным степеням превращения.

К аналогичным результатам приводит расчет при давлениях, отличаю-

щихся от атмосферного. Так, при давлении 0,65 МПа (абс.), температуре

390°С и NH3: HNCO NH3: HNCO = 5,6 был достигнут выход меламина 97-99%

[91]; расчетная величина равновесной степени превращения для этих условий

составляет 99,4%.

Из сказанного следует, что в промышленных процессах получения ме-

ламина из мочевины в газовой фазе достигается состояние, весьма близкое к

химическому равновесию.