<<
>>

3.2. Равновесие синтеза меламина в газовой фазе

  Общепринятой для процесса синтеза меламина из карбамида является
следующая схема:
На первой стадии при давлении 0,1-0,8 МПа и температуре 330-350°С карбаN
мид разлагается на аммиак и циановую кислоту по уравнению:
CO(NH2)2 HNCO + NH3 - 170,58 кДж/моль              (21)
ж              г              г
На второй стадии циановая кислота на катализаторе при температуре 350-
420°С и том же давлении превращается в цианамид, который в свою очередь
превращается в меламин, по уравнениям:
2HNCO о H2NCN + С02 + 98,9 кДж/моль              (21)
г              г              г
3H2NCN о СзНбЫб + 248,47 кДж/моль              (23)
г              г
Суммарная реакция будет описываться следующим уравнением:
6 СО(Ш2)2 О СзНвЫб + 6NH3+ ЗС02 - 478,5 кДж/моль              (24)
Равновесие этих реакций не изучено. Выход меламина при атмосферном
давлении составляет 92-96%.
Состав равновесной смеси должен определяться положением равнове-
сия реакций (22) и (23), поскольку, как показывают спектральные исследова-
ния, недиссоциированные молекулы мочевины в газовой фазе над ее распла-
вом не обнаружены [88].

Обозначим через х - мольную концентрацию циановой кислоты, иду-
щей на реакцию (22), а через у - мольную концентрацию цианамида, расхо-
дующегося в реакции (23).
Материальный баланс по каждому веществу, участвующему в реакциях
(22) и (23), будет выглядеть следующим образом:
THhnco—THhnco~
mhlncn= mhlncn + х~ъу
(25)
тсог= тпсог+ х
тмнг= гпжъ+ У
где тшсо' тНгмсм' Шсо2' ГПшз - мольные концентрации веществ;
ГПтсо' mHlNCN' т°со2' т°ш3 - начальные мольные концентрации веществ.
Константа равновесия реакции (22) запишется следующим образом:
^ _ NH2NCN • NCQ2_ (m°H2NCN + Х~ 3УХт°со2 + *)^26)
Nhnco              (ГПтсо - 2х)2
гДе Nh2ncn ' Nco2 ' Nhnco - мольные доли компонентов.
С другой стороны, константу равновесия реакции (22) в интервале тем-
ператур 400-1000К можно рассчитать на основании имеющихся в литературе
значений термодинамических функций циановой кислоты, диоксида углерода
и цианамида в состоянии идеального газа [86]. Константа равновесия реакции
(22) будет описываться уравнением:
lgK2 = -0,5893 + 1241, Л/Т.              (27)
Расчет по уравнению (27) показывает, что равновесие реакции (22) сдви-
нуто в сторону цианамида и диоксида углерода, но не настолько, чтобы
обратимостью этой реакции можно было пренебречь.
Аналогичным образом через мольные концентрации компонентов выра-
зим константу равновесия реакции (23):

/W760=Рс3я6,6• 76°2=(щЦ+y^m]-(28)
iV^Aor (/W760)3+ х
С другой стороны, расчет равновесия реакции (23) может быть выпол-
нен на базе анализа данных работ [89] по давлениям паров меламина в равно-
весии с твердой фазой, измеренным при 417-615К и атмосферном давлении с
использованием динамического метода. Зависимость давления паров мелами-
на (мм рт. ст.) от температуры описывается уравнением:
lgPcpN= 12,6086 - 6484,9 / Т              (29)
Давление паров цианамида в равновесии с твердым меламином вычис-
ляется исходя из значений термодинамических функций цианамида в состоя-
нии идеального газа и термодинамических функций твердого меламина [90].
В интервале температур 300-600К вследствие значительного влияния темпе-
ратуры на энтропийный член, давление паров (мм рт.
ст.) описывается более
сложным, чем обычно, эмпирическим уравнением:
№^ = 8'0140-36171/rU95 <3°)
Зависимость парциального давления паров меламина и циановой кисло-
ты от температуры представлена на рис. 10.
Существование равновесия между твердым меламином и парами циа-
намида не вносит существенной погрешности в результаты измерений: давле-
ния паров меламина измеряются в пределах от 103 до 102 мм рт. ст., давления
паров цианамида над твердым меламином (в том же температурном интерва71
ле) - от 10" до 10" мм рт. ст.
С использованием значений Р(С^Я6А/6) и Р(H2NCN), полученных из
уравнений (29) и (30), вычисляется константа равновесия реакции (23):
lgK3 =-16,5845 + 16447,8/Г              (31)
Зависимость констант равновесия реакций (22) и (23) от 1/Т представле-
на на рис. 11.

l
0.9
0.8
I 0.7

0.6
н
g 0.5
х
§ 0-4

0.3
0.2
0.1
О,
1 2
g
о
S
0>
а

зJ
m1
о 1
? /
й /

200 250 300 350 400 450 500 550 ЙОО 650 700
Температура
t,°C
Рис. 10. Зависимость парциального давления паров меламина и
циановой кислоты от температуры.
14
IgCk)
12.2
10.4
8.6
6.8
3.2
1.4
-0.4
-2.2
1в(кЗ)
1«(Ь2)

8 10"4 9.2 Ю"4 0.00104 0.00116 0.00128 0.0014 0.00152 0.00164 0.00176 0.00188 0.002
Т
Рис. 11. Зависимость констант равновесия реакций образования
цианамида lg(K2) и меламина lg(K3) от 1/Т.

Расчеты составов равновесных газовых смесей выполняются с исполь-
зованием полученных величин К2 и К3 для температурного интервала 360-
440°С, атмосферного давления и исходных мольных соотношений NH3: HNCO
= 1-30.
Запишем выражения для констант равновесия в развернутом виде с це-
лью преобразования их для дальнейших расчетов:
_ (rrih2ncn + х~ 3у)(тс02 + *) _ (-о,5893+1241,4/т)^2)
Кг~ , о ,2 -10^ '
Шинсо~2х)
(-16,5845+16447,8/Г)
Кг =j4>ГТ5= 10(33)
Так как все начальные мольные концентрации компонентов, кроме
THhnco Равны нулю, то выражения для констант равновесия будут иметь вид:
_ х2-3ху
Кг ~~ о - Л2
Шнысо-2У>
(34)
У(тПшсо-2У)2
(х-3 yf
Выражая х через у и наоборот, получим:
К3 =
х =МтПшсо 2у)\Ъу              (35)
К
3
о
у-Х -Кг^ГПнысо-х)^6)
Ъх
Решая систему уравнений (34) с использованием математического паке-
та программ MathCad получили графические зависимости, представленные на
рис. 12 и 13.

650675
Температура, К
600
100

625
700
Рис. 12. Зависимость расчетных равновесных концентраций
меламина (Xi), цианамида (Х2) и циановой кислоты (Х3) от температуры
при исходном мольном соотношении NH3.HNCO = 7 моль/моль.

о
к
о
Щ
о
к

100
99
98
97
96
95
94
30
•-cJ
ю
о
о\
ел
X
гч
X
ж
о
О)
fD
О
Я
я
о
О)
а>
X
о
сл
ft !
О
0
10 20
отношение (аммиак / циановая кислота)

Рис. 13. Зависимость расчетных равновесных концентраций
меламина (Xj), цианамида (Хг) и циановой кислоты (Х3)
от исходного мольного соотношения NH3:HNCO при температуре 400°С.

Из графических зависимостей видно, что равновесные смеси содержат
наряду с меламином непрореагировавшую циановую кислоту и цианамид, яв-
ляющийся промежуточным продуктом. Повышение температуры и увеличе-
ния соотношения NH3: HNCO смещает равновесие в сторону исходных и про-
межуточных продуктов. Выход меламина оказался весьма близок к равновес-
ным степеням превращения.
К аналогичным результатам приводит расчет при давлениях, отличаю-
щихся от атмосферного. Так, при давлении 0,65 МПа (абс.), температуре
390°С и NH3: HNCO NH3: HNCO = 5,6 был достигнут выход меламина 97-99%
[91]; расчетная величина равновесной степени превращения для этих условий
составляет 99,4%.
Из сказанного следует, что в промышленных процессах получения ме-
ламина из мочевины в газовой фазе достигается состояние, весьма близкое к
химическому равновесию.

 
<< | >>
Источник: МОИСЕЕВА ИРИНА ДМИТРИЕВНА. РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА И ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА МЕЛАМИНА. ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата техническихнаук. Новомосковск - 2002. 2002

Еще по теме 3.2. Равновесие синтеза меламина в газовой фазе:

  1. ГЛАВА 3. Термодинамические расчеты и исследование равновесиясинтеза меламина из карбамида в газовой фазе
  2. 1.3. Катализаторы синтеза меламина
  3. 1.1. Объекты исследования и физико-химическиеосновы синтеза меламина
  4. ГЛАВА 5. Исследование процесса синтеза меламина изкарбамида на пилотной установке
  5. 4.2. Оценка внутридиффузионного торможения напроцесс синтеза меламина
  6. МОИСЕЕВА ИРИНА ДМИТРИЕВНА. РАЗРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА И ТЕХНОЛОГИИ СИНТЕЗА МЕЛАМИНА. ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степеникандидата техническихнаук. Новомосковск - 2002, 2002
  7. 5.3. Материальный и тепловой балансы узласинтеза меламина на пилотной установке
  8. 2.3. Методы очистки меламина-сырца.
  9. 2.4.5. Меламин
  10. 6.3 Газовые составы.
  11. Газовая промышленность
  12. 4.5. Получение износоустойчивого катализаторасинтеза меламина
  13. 1.2. Основные способы производства меламина
  14. «Газовая» геополитика
  15. ГАЗОВАЯ АТАКА
  16. Газовая атака
  17. ГЛАВА 4. Разработка отечественного катализатора для процессасинтеза меламина из карбамида
  18. 5.5. Комбинированные методы и аппаратура очистки газов
  19. Лекция 5. ОЧИСТКА И ПЕРЕРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ, ДЫМОВЫХ ОТХОДОВ И ВЕНТИЛЯЦИОННЫХ ВЫБРОСОВ
  20. Влияние давления остаточных газов и скорости напыления на адгезионную прочность