4.5. Получение износоустойчивого катализаторасинтеза меламина

мм имел общую пористость около 0,5, преобладающий радиус пор 70-75 А,

удельную поверхность 370-375 м2/г, разрушающее усилие при надавливании

на гранулу 700- 900 кг/см поперечного сечения.

кипящем слое при 800°С (два взвешивания) составляла примерно 1 % в месяц.

На рис.19 показано изменение кажущейся плотности катализатора от

температуры прокаливания. Снижение кажущейся плотности с повышением

температуры прокаливания объясняется удалением влаги и частичным разло-

жением основного хлорида алюминия с образованием хлористого водорода и

возгонкой А1С1з при температуре выше 179,9°С [94]. Усадка гранул (правая

ветвь кривой на рис. 19) происходит за счет спекания окиси алюминия.

Алюмоокисный катализатор после прокаливания основного хлорида

алюминия при 800°С по механической прочности пригоден для работы в ки-

пящем слое, но поперечный размер пор его явно недостаточен для получения

Температура прокалки ,°с

Рис. 18. Зависимость выхода меламина и удельной поверхности

образцов катализаторов от температуры их прокалки.

со

Рис. 19. Зависимость кажущейся плотности окиси алюминия

от температуры его прокаливания.

катализатора синтеза меламина. Размер пор алюмоокиси можно увеличить

обработкой ее азотной кислотой [95], однако механическая прочность катали-

затора при этом резко снижается. Такой катализатор не может быть исполь-

зован для получения износоустойчивого при истирании катализатора синтеза

меламина.

Формирование пористой структуры алюмоокисного катализатора осу-

ществляли введением в ОХА электролитов.

хлорида алюминия на стадии формирования гранул добавляли хлорид метал-

ла, не вызывающий разрушения псевдозоля ОХА и существенно не повы-

шающий его вязкость. Сформированные гранулы сушили при комнатной

температуре 48 ч, при 120°С - 12 ч, при 260 °С - 2 ч по методике, используе-

мой для термообработки чистого основного хлорида алюминия.

Для более полного разложения хлорида металла и удаления продуктов

его разложения из катализатора гранулы ОХА прокаливали при 900°С в тече-

ние 2 ч. Длительная выдержка образца при этой температуре не сказывалась

на дальнейшем изменении его пористой структуры. Скорость подъема темпе-

ратуры с 700 до 900°С составляла 75 °С/ч. В качестве хлоридов использовали

MgCl, КС1, МпС12, СаС12, CuCl2, FeCls, А1С1з и др. Наибольшую эффек-

тивность по увеличению пор катализатора наблюдали при внесении в ОХА

FeCl3H А1С13.

На рис. 20 представлены интегральные кривые распределения объема

пор катализатора по радиусам. Если чистый основной хлорид алюминия,

прокаленный при 800°С, имел преобладающий радиус пор 70-75 А, то введе-

ние в коллоидный раствор основного хлорида алюминия 20% FeCl3 или

А1С1з приводило к увеличению преобладающего радиуса пор катализатора

до 80-90 А. Пропитывание такого катализатора раствором борной кислоты

хотя и приводит к снижению радиуса пор до 55 А, однако активность катали

затора, содержащего 6% В20з, выше, чем зарубежные катализаторы с разме-

ром зерен 3 мм, в то время как активность катализатора на чистом основном

0,24

0,08

0,04

10 20 30 40 50 60 70

о

Радиус пор, А

80

0,20

0,16

и

о

с

ч>

А

ю

о

S3

?

amp;

<и

Н

0,12

90 100

Рис.

1 - окись алюминия с 6% В203; 2 - чистый алюмоокисный катализатор;

3 - окись алюминия с 6% В20з и 20% А1С1з; 4 - окись алюминия с 20% А1С13.

хлориде алюминия, содержащим 6% В20з значительно ниже, чем с добавкой

хлорида железа или алюминия.

Разрушающее усилие при надавливании на гранулу катализатора приго-

товленного на носителе с 20% хлорида железа или алюминия, равно 600-700

кг/см2. Истираемость этого катализатора при 800°С и числе псевдоожижения,

равном двум, показана на рис. 21.

После непродолжительной обкатки гранул истираемость катализатора

стабилизируется и составляет около 1 % в месяц. Внесение в коллоидный

раствор хлорида железа или алюминия свыше 20% затрудняло формование

раствора ОХА в сферические гранулы и снижало механические свойства и ра-

диус пор катализатора.

Термообработка катализатора - наиболее ответственная стадия техно-

логии получения механически прочного алюмоокисного катализатора. При

прокаливании пористых тел одновременно протекает множество процессов,

находящихся во взаимосвязи, стадия формирования алюмоокисного катализа-

тора из основного хлорида алюминия отработана нами опытным путем.

С увеличением скорости нагревания катализатора до 75°С/ч разрушаю-

щее усилие при надавливании на гранулу возрастает. Повышение скорости

нагревания до 100°С/ч привело к снижению механической прочности катали-

затора.

Прочность оксида алюминия, полученного при температурах прокали-

вания 700-1000°С/ч, определяется в основном характером пористой структуры,

зависящим от соотношения между кристаллической и аморфной фазами гид-

рогеля. Кристаллическая фаза гидроксида алюминия образует жесткий ске-

лет, противостоящий деформирующему действию капиллярных сил, разви-

вающихся при термообработке; аморфная часть, напротив, сильно деформи-

руется. При быстром нагревании в окиси алюминия сохраняется значительная

#

Время, ч.

Рис. 21. Зависимость истираемости катализатора от времени.

*

концентрация несовершенств кристаллической фазы, в то время как при мед-

ленном нагреве они исчезают при низких температурах.

Быстрое нагревание кристаллического пористого тела, как правило,

сопровождается большим его уплотнением и механическим упрочнением [96].

Кроме того, изменение скорости нагревания гидроксида алюминия может

привести к изменению соотношения кристаллической и аморфной фаз.

Большая скорость прокаливания алюмооксидного катализатора привела

к понижению механической прочности катализатора, что связано, по-видимо-

му, с чрезмерно большой скоростью нагрева, способствующей образованию

напряженных участков аморфнокристаллической структуры катализатора.

Изменение разрушающего усилия при надавливании на гранулу в зави-

симости от продолжительности прокаливания катализатора показано на рис.

22 (б). Только при 1000 и 1100°С, когда происходит превращение у-А2Оз в а-

А12Оз [97]. длительность прокаливания свыше 30 мин отражается на механи-

ческой прочности гранулы. При температурах 700-900°С получасового прока-

ливания достаточно, чтобы механические свойства гранул стабилизировались.

Изменение механической прочности и удельной поверхности катализа-

тора при прокаливании в интервале температур 700-1300°С представлено на

рис. 22 (в) и рис. 23. Повышение температуры прокаливания до 950-1000°С

приводит к возрастанию механической прочности (рис. 22, а, в) и снижению

удельной поверхности катализатора (рис. 23). При прокаливании катализатора

при 700-1000 °С радиус его пор увеличивается от 70-75 до 80-90 А (рис. 20,

кривая 2).

При температуре прокаливания выше 940°С, когда у-А12Оз превращается

в а-форму, разрушающее усилие при надавливании на гранулу начинает резко

снижаться (рис.

температуры прокаливания выше 1200°С механическая прочность катализа-

2

и

ъ

И

600 800 1000

Температура, °С

1200

10 15 20

25

Температура, °С

30 35 40

1300

1200

1100

1000

N900

800

700

01

а>

а

I 600

в

I 500

ft

400

300

200

100

600 700 800 900 1000 1100 1200 130(

Температура, °С

Рис. 22. Влияние температуры (а, в) и продолжительности (б)

прокаливания катализатора на его механическую прочность:

а)скорость подъема температуры: 1-5; 2-20; 3-50; 4-75; 5-100°С/ч;

б)температура прокаливания: 1-700; 2-800; 3-900; 4-1000; 5-1100°С;

в)1 - чистый ОХА; 2 - ОХА+1%А1С13; 3 - ОХА+5%А1С13; 4 - ОХА+15%А1С13.

Рис. 23. Зависимость удельной поверхности катализатора

от температуры его прокаливания

(условные обозначения те же, что на рисунке 22, в).

тора вновь повышается (рис. 22, в), а удельная поверхность продолжает сни-

жаться (рис. 23).

При температуре прокаливания 900°С и выше механическая прочность,

и удельная поверхность чистого катализатора и катализатора с добавкой

А1С1з одинаковы (рис. 22, в и рис. 23). С ростом температуры прокаливания

(выше 800°С) увеличивается преобладающий радиус пор катализатора и при

температуре 1200-1300°С он достигает 8-10 тыс. А. При этом механическая

прочность катализатора соответственно снижается (рис. 22, а).

Таким образом, формируя пористую структуру алюмоокисного катали-

затора на основе ОХА с помощью хлоридов железа или алюминия или путем

термообработки его при температуре не выше 800°С, можно получить меха-

нически прочный и активный катализатор для синтеза меламина как в кипя-

щем, так и в стационарном слое.