1.1. Объекты исследования и физико-химическиеосновы синтеза меламина

Карбамид

Химическая и структурная формулы: CO(NH2)2 или H2N-CO-NH2. Моле-

кулярная масса - 60,06. Внешний вид - кристаллы из белых игл или ромбиче-

ских призм.

1,484/1,602 при 20°С, теплопроводность - 0,191 кал/(см.-сек-град); диэлектри-

ческая постоянная - 3,5, теплота сгорания при 25°С - 151,053 кал/моль, кон-

#              станта диссоциации - 1,5-10"14. Теплота образования из простых веществ при

25°С - 79,634 ккал/моль, свободная энергия образования - 47,18 ккал/моль, те-

плоемкость при 25°С - 22,26 кал/(моль-град), температура плавления при 1

атм. - 132,7°С, теплота плавления - 57,8 кал/г. В табл. 1 приведены термоди-

намические функции карбамида в идеальном газовом состоянии.

Таблица 1

Термодинамические функции карбамида в идеальном газовом состоянии

Свойства жидкости (расплава) при 132,7°С: теплоемкость - 30,54

л

кал/(моль-град), плотность - 1,227 г/см , динамическая вязкость - 2,58 спз, по-

верхностное натяжение - 36 дин/см, теплопроводность - 0,36 ккал/(м-час-град),

электропроводность - 0,00346 (ом"1-см"1), теплота испарения из водных рас-

творов при 25-450 мм рт.

Циановая кислота

Химическая формула - HNCO. Молекулярная масса - 43. Внешний вид -

бесцветная жидкость с резким запахом. Температура кипения - 23,6°С; плот-

ность - 1,14 г/см . В воде сильно диссоциирована, константа диссоциации -

4-10"4. С щелочами образует устойчивые соли. Свободная энергия образования

при 25°С - (-25,68) ккал/моль; энтропия при 25°С - 56,909 ккал/моль-К, тепло-

емкость при 25°С - 10,724 кал/моль-К; Н°298 - Н°о — 2,615 ккал/моль; (G°298 -

Н°о)/298,15 = (-48,138) кал/моль-К. Теплоемкость образования в зависимости

от температуры: при 0К - (-27,179) ккал/моль, при 298К - (-27,900) ккал/моль,

при 400К - (-28,055) ккал/моль, при 600К - (-28,287) ккал/моль, при 800К - (-

28,479) ккал/моль.

Меламин.

Химическая формула: СзН^б- Молекулярная масса - 126. Внешний вид

- белый мелкокристаллический порошок. Плотность - 1,571 г/см , теплоем-

кость При 25°С - 0,294 кал/(г-град), температура плавления - 354°С с разложе-

нием, температура самовоспламенения - 569°С; энтальпия образования - (-

15,35) ккал/моль, энтальпия сгорания - (-471,76) ккал/моль, энтальпия субли-

мации при 340°С - 29±1 ккал/моль, свободная энергия образования при 25°С -

42,33 ккал/моль. Растворимость в воде при 20°С - 0,5% масс., при 100°С - 5,0%

масс., при 180°С - 41% масс.

Ввиду того, что в процессе синтеза меламина в качестве микроприме-

сей образуется большая группа веществ, химическая природа большей части

которых не идентифицирована до настоящего времени, то их свойства не при-

водятся. Свойства аммиака и углекислого газа также не приводятся, так как

ввиду их широкой распространенности они могут быть найдены в любом хи-

мическом справочнике.

Исследованию механизма синтеза меламина из карбамида и технологии

его получения посвящено ряд работ [5, 6]. Суммарное уравнение реакции син-

теза меламина:

6СО(NH2)2~> СзНбЫб + 6NH3+ ЗС02(1)

На самом деле реакция протекает в несколько стадий с образованием

при температурах выше 300°С промежуточных продуктов: циануровой кисло-

ты, аммелида, аммелина, биурета, триурета и т.п.

Зависимость равновесного выхода меламина от давления и температуры

показана на рис. 1 [6].

Как видно из рис. 1, в зависимости от условий можно добиться выхода

меламина выше 95%. С ростом давления при постоянной температуре выход

меламина уменьшается, так как равновесие реакции смещается в сторону об-

разования карбамида. Напротив, при возрастании температуры и постоянном

давлении выход меламина увеличивается. Таким образом, процесс получения

меламина целесообразно проводить при высоких температурах, однако не

выше 450°С, так как при дальнейшем повышении температуры образуются

соединения типа мелема и другие. Оптимальная температура 380-420°С.

Что касается давления, то процесс выгодно проводить при атмосферном

давлении. Степень превращения карбамида в меламин должна быть при этом

не менее 97% при времени контакта от 0,1 до 10,0 сек. Давление синтеза для

различных технологических схем, как и аппаратурное оформление, может из-

меняться в широких пределах. Так, синтез под давлением осуществляют в

змеевиковых реакторах, в реакторах из последовательно соединенных U-

образных труб со ступенчатым вводом карбамида, в проточных автоклавах и в

автоклавах периодического действия [7-9].

Вообще механизм реакции превращения карбамида в меламин и катали-

тическое действие до настоящего времени, даже в работающих агрегатах за-

рубежных стран, однозначно не определено. Очевидно, что на каждом новом

катализаторе оно различно. Наиболее популярным является следующий меха-

низм реакции:

H2N-CO-NH2 NH=C=0 + NH3              (2)

6NH=C=0 3(HN=C=NH илиH2N-C^N) + 3C02              (3)

3H2N-C^N СзИбНб или3HN=C=NH С3ЫбН6              (4)

100

90

70

200

300              400

Давление, атм.

500

#

aJ

1=2

и

3

№

a)

а

ю

84

S80

ft

И

й

aj

В

О

*

600

*

Рис. 1. Зависимость равновесного выхода меламина от давления и

температуры: 1 - 325°С; 2 - 350°С; 3 - 375°С; 4 - 400°С; 5 - 425°С.