1.3. Катализаторы синтеза меламина

мида, не использующихся в промышленности. Так, катализаторами процесса

могут служить: фосфат бора на алюмогеле или силикагеле [30], фосфорная,

борная, мышьяковая и серная кислоты (или их соли) на окиси алюминия [31],

двуокиси титана или циркония [31], цеолиты [32] алюмосиликаты [33], фос-

форная кислота на кварце [34] или активированном угле [35], трехокись

вольфрама [36], двуокись олова [37].

публикаций по этим катализаторам относится (по дате приоритета) к первой

половине 1960-х годов. Имеющиеся в литературе данные о каталитических

системах позволяют сделать вывод о том, что при синтезе меламина из карба-

мида наиболее эффективны высокопористые промышленные сорбенты на ос-

нове окисей алюминия и кремния.

Анализ отечественных оксидов алюминия, получаемых на химических

предприятиях России и стран СНГ показал, что большинство технологий по-

лучения данного продукта основано на осаждении растворов различных солей

алюминия, таких как, например, нитраты, хлориды алюминия, алюминат на-

трия и др., с целью получения гидроксида алюминия.

Из гидроксида алюминия, используя различные методы формовки и

термообработки, получают оксид алюминия. Причем для каждого из способов

получения оксида алюминия характерны какие-либо особенности в рецептуре

или технологии получения, использование которых позволяет получить оксид

алюминия с определенными характеристиками, необходимыми для использо-

вания его в качестве носителя или катализатора в данном конкретном процес-

се.

Используемые отечественной промышленностью способы получения

гидроксида алюминия, основанные на осаждении его из растворов солей алю-

миния, характеризуются тем, что в результате осаждения образуются частицы

гидроксида алюминия, содержащие побочные продукты взаимодействия ис-

ходных веществ (оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, оксид

железа, хлорид натрия и др.).

получаемого катализатора, в том числе уменьшает величину удельной по-

верхности гранул катализатора. Применение такого катализатора в процессе

синтеза меламина нерационально из-за невысокой селективности по основно-

му продукту и, как следствие, невысокого выхода меламина.

Оксид алюминия обладает всеми качествами хорошего катализатора.

Следует напомнить некоторые свойства оксида алюминия, благодаря которым

он является хорошим катализатором и носителем. Во-первых, его амфотер-

ность, т.е. в основной среде он проявляет кислотные свойства, а в кислой - ос-

новные. Ценным как для катализатора, так и для носителя качеством является

высокая температура плавления оксида алюминия - немного выше 2000°С. Он

относится к тугоплавким оксидам, т.е. он обладает замечательной способно-

стью стабилизировать мелкодисперсные частицы и предотвращать их слипа-

ние или спекание, являясь как бы термостабилизатором.

Гидроксид алюминия может образовывать объемистый гель, что дает

возможность получать оксид алюминия с высокоразвитой поверхностью, вы-

сокой пористостью и относительно низкой плотностью.

Благодаря способности оксида алюминия легко образовывать гель и

сильному коалесцирующему действию нитрата алюминия при прокаливании

геля для получения оксида, оксид алюминия и его соли очень легко поддаются

экструзии или формованию в гранулы или сферические частицы. Оксид алю-

миния не уникален в этом отношении, но более других оксидов и гидроксидов

пригоден для формования.

Существуют четыре основных процесса получения катализаторов (или

носителей) в соответствии с главными способами получения оксида алюми-

ния: быстрое прокаливание гидрата; подкисление алюмината; нейтрализация

солей алюминия; гидролиз алкоголята. Можно увидеть, что общая процедура

заключается в получении геля и его последующей сушке и гранулировании.

Подкисление алюмината - самый распространенный способ производст-

ва алюмогеля для катализа. Каждая компания по производству катализаторов

имеет несколько патентов в этой области. Это обстоятельство вполне понятно,

поскольку гель-процесс является экономичным и дает возможность получать

продукт довольно высокой чистоты [38].

При нейтрализации солей алюминия получение алюмогеля протекает по

реакции:

А12(ОН)х+6.х - хОН 2А1(ОН)3,              (5)

где 1<х < 6.

В виду роста интереса в последнее время к золь-гельной технологии,

есть смысл описать существующие процессы этого типа, поскольку они пред-

ставляют собой второе применение золь-гельного подхода, помимо кремне-

земного процесса [39], для получения "гомодисперсных" частиц.

Первым известным примером такого процесса, хотя и имеющего огра-

ниченное применение, является процесс UOP [40]. Исходной является основ-

ная соль алюминия Al2(OH)sCl, полученная действием соляной кислоты на ме-

таллический алюминий. Соль смешивается с гексаметилентетраамином. Этот

раствор через фильтры подается в обогреваемую колонну, в которой происхо-

дит образование шариков и их желатинирование при разложении гексамети-

лентетраамина по уравнению:

(CH2)6N4+ 4Ft+ 6Н20 6СН20 + 4NH/.              (6)

Полупрозрачные шарики извлекают со дна колонны и затем подвергают

кристаллизации. Гомогенное желатинирование и кристаллизация уже сфор-

мованных частиц приводят к узкому распределению кристаллитов по разме-

рам, и как следствие, к однородным порам. Диаметр и объем пор легко регу-

лировать, изменяя условия кристаллизации, что дает возможность получать

высокопрочные частицы с большим объемом пор.

Вторым примером является процесс получения глинозема Баймала,

осуществленный фирмой дю Пон [41]. При гидротермальной обработке ос-

новных солей по уравнению (19) образуется концентрированный золь мета-

гидроксида с твердыми частицами, удельная поверхность которых достигает

600 м /г.

аморфного геля [42]. Эти продукты с несфирическими частицами представ-

ляют изумительный пример идеально окристаллизованных полуколлоидов с

размером частиц порядка 2,5 нм.

Каталитические свойства оксидов алюминия были предметом внимания

многочисленных экспериментальных исследований, описаны в ряде обзоров

[43, 44]. Оксид алюминия обладает прекрасными адсорбционными свойства-

ми и способен активировать определенные типы связи, например, водород-

водородные, углерод-водородные, углерод-углеродные. Благодаря этому А120з

проявляет активность в реакциях обмена [45-48], изомеризации двойной связи

или скелетной изомеризации алкенов [49,50], крекинга углеводородов, дегид-

ратации спиртов в эфиры и алкены [43, 51-53], полимеризации, гидролиза и

других.

Итак, можно суммировать позитивные свойства и положительные мо-

менты использования оксида алюминия [54]:

возможность получения высокоразвитой поверхности, как правило, терми-

чески устойчивой в обычно используемых условиях катализа;

широкий диапазон микро- и макропористости;

наличие как кислотных, так и основных поверхностных центров.

Далее в нашей работе будут исследованы различные катализаторы для

получения меламина из карбамида. И в качестве одного из них будет исследо-

ван оксид алюминия (у-А^Оз).