4.6. Исследование процесса адсорбции аммиакана разработанном катализаторе

катализаторов определяли на упрощенной установке [59] объемным методом

по низкотемпературной адсорбции азота [60, 61] и методом тепловой десорб-

ции аргона [62] на сорбтометре "Цвет-211" [63].

выходу конечного продукта, имеющий наибольшую термостабильность и

внутреннюю поверхность, для дальнейших исследований был выбран катали-

затор у-А12Оз (А-3), полученный электролитическим способом и прокаленный

при температуре 800°С. Его внутренняя поверхность составила в среднем 350

м2/г.

Так как синтез меламина из карбамида происходит в потоке аммиака,

представляло интерес рассмотреть процесс адсорбции аммиака на данном ка-

тализаторе. Любой гетерогенный каталитический процесс, независимо от того,

по какой схеме он осуществляется, включает ряд обязательных стадий, одной

из которых является адсорбция молекул газообразных веществ на внутренней

и внешней поверхности катализатора. Только комплексное рассмотрение рав-

новесных и кинетических закономерностей адсорбционной стадии позволяет

выявить оптимальные условия осуществления процесса в целом. Адсорбци-

онная способность при поглощении газа или пара зависит от типа адсорбента,

его пористой структуры, природы поглощаемого вещества, его парциального

давления и температуры.

При равновесии для выбранной системы адсорбент-адсорбтив количест-

во поглощенного газа или пара является функцией парциального давления по-

глощаемого вещества и температуры:

я=f(p/T)              (41)

Уравнение (41) является термическим: оно справедливо в любых задан-

ных температурных условиях процесса. В качестве характеристики адсорбци-

онных свойств пористых тел используют зависимость адсорбционной способ-

ности от давления при постоянной температуре (изотерму адсорбции):

a =f(p), приТ =const.

Исследование изотерм адсорбции проводилось динамическим методом

на установке проточного типа, изображенной на рис. 24.

Данный метод основан на измерении концентрации адсорбтива в потоке

газа-носителя на входе и выходе из адсорбера, заполненного адсорбентом.

После установления равновесия состав выходящего из адсорбера газа стано-

вится одинаковым с составом газа на входе. Материальный баланс процесса

позволяет вычислить равновесную адсорбционную способность и построить

изотерму адсорбции.

Так как в процессе синтеза меламина через каталитический реактор

проходит смесь газов диоксида углерода и аммиака, то для исследования

В атм.

Рис. 24. Схема лабораторной установки

для проведения исследования процесса адсорбции аммиака

на катализаторе А-4 (у-А120з).

адсорбционной способности катализатора по аммиаку использовалась смесь

этих газов [98].

Диоксид углерода и аммиак подавались из баллонов (1) и (2) соответст-

венно через реометры (3) и (4) в смеситель (5). Затем газовая смесь поступала

в адсорбер (6), заполненный исследуемым катализатором. Температура в слое

катализатора поддерживалась с помощью электропечи (7). Измерение темпе-

ратуры проводилось с помощью термопары (8) и лагометра (9). Отбор газа на

анализ до и после адсорбера осуществлялся через тройники (10) и (11). Со-

держание аммиака определялось при пропускании через раствор 0,1 н серной

кислоты. Анализ осуществлялся методом эвакуированных колб. Аммиак

взаимодействует с серной кислотой по реакции:

H2S04+ 2NH3= (NH4)2S04              (42)

Непрореагировавшую серную кислоту оттитровывали 0,1 н раствором NaOH.

Содержание аммиака в смеси определяли по формуле:

44,8(Ve--2VNaoH)-l°0

С =                            , % об.              (43)

"о

где 44,8 - число миллилитров аммиака, эквивалентное 1 мл 0,1 н раствора

H2S04;

" °бъем 0,1н раствора H2S04, взятой на анализ, мл;

2 4

У тон - объем 0,1н раствора NaOH, пошедшего на титрование, мл;

2 - число миллилитров 0,1н раствора NaOH, эквивалентное 1 мл

0,1н раствора H2S04\

Vq - объем газа, взятого на анализ.

Объем газа, взятого на анализ, рассчитывали по формуле:

(V -V )-273

V0 = (                            Г АР, - АР2),              (44)

где VK0Jl - объем колбы, мл;

Ушел - объем кислоты, взятой для анализа, мл;

Т- температура газовой смеси, К;

АР] - показания дифманометра после отбора пробы, мм. рт. ст.;

АР2 - показания дифманометра перед отбором пробы, мм. рт. ст.

Степень адсорбции аммиака вычисляли по формуле:

а=(Свх~Свых)-100%,              (45)

^вх

где Свх - содержание аммиака в газовой смеси на входе в адсорбер, % об.;

Свых - содержание аммиака в газовой смеси на выходе из адсорбера, % об.

В основе любого адсорбционного процесса, хотя он в большинстве слу-

чаев протекает в динамических условиях, должна находится сетка кривых, от-

ражающих равновесие поглощаемого компонента с адсорбентом, т.е. сетка

изотерм адсорбции, в достаточно широком интервале температур, охваты-

вающих область рабочих условий проведения стадии адсорбции.

Одновременно изотерма адсорбции является источником информации о

структуре адсорбента, тепловом эффекте адсорбции и ряде других физико-

химических и технологических характеристик.

На рис. 25 приведена сетка изотерм адсорбции аммиака на катализаторе

А-4 в координатах а = f(P/Ps) в интервале температур от 300 до 500°С, где а -

поглотительная способность катализатора (% масс.), P/Ps - относительное дав-

ление аммиака.

Как следовало ожидать, повышение температуры адсорбции и снижение

концентрации (парциального давления) аммиака отрицательно сказывается на

поглотительной способности катализатора. В рабочем интервале температур

(350-450°С) при относительном давлении аммиака P/Ps близком к 1, адсорб-

ционная способность у-А1203 лежит в пределах 1,4-2,3% масс.

По классификации, предложенной Брунауэром [99], данные изотермы

относятся к IV типу, которые характерны для адсорбентов, имеющих наряду с

переходными порами, эффективные радиусы которых колеблются в интервале

P/Ps

Рис.

от 15 до 1000-2000 а, микропоры, имеющие размеры, соизмеримые с адсор-

бируемыми молекулами (5-15 а) [100].

Характерной чертой адсорбции в микропорах является существенное

повышение энергии адсорбции по сравнению с адсорбцией в более крупных

порах. В случае поглощения газов повышение энергии адсорбции в микропо-

рах приводит к резкому возрастанию адсорбционной способности в области

малых равновесных давлений, что видно из рис.25 (при относительном давле-

нии P/Ps = 0,1 и температуре 300°С адсорбционная способность катализатора

по аммиаку составляет 0,87% масс.), т.е. практически 33% от максимальной

адсорбционной способности.

Для переходных пор действие адсорбционных сил проявляется не во

всем их объеме, а практически только на небольшом расстоянии от стенок.

Поэтому на поверхности пор происходит моно- и полимолекулярная адсорб-

ция, т.е. образование последовательных адсорбированных слоев, завершаю-

щееся заполнением этой разновидности пор по механизму капиллярной кон-

денсации. Переходные поры являются основными транспортными артериями,

по которым осуществляется подвод вещества к микропорам.

Для изотерм, изображенных на рис. 25, характерно повышение адсорб-

ционной емкости при повышении P/Ps на двух участках. На первом участке

(до P/Ps < 0,2) происходит заполнение монослоя на поверхности катализатора.

По точке перегиба на изотерме адсорбции (при температуре 300°С) можно

оценить емкость монослоя катализатора по аммиаку, которая свидетельствует

об окончании его заполнения. В данном случае емкость монослоя составила

ат = 0,7% масс. (0,041 моль/г).

На втором участке (рис. 25) при P/Ps > 0,45 адсорбционная способность

растет в результате развития полимолекуляной адсорбции.

Наличие верхнего почти горизонтального участка на изотерме адсорб-

ции аммиака свидетельствует о том, что объем переходных пор в результате

капиллярной конденсации заполняется аммиаком раньше, чем относительное

давление P/Ps приближается к единице.

ф              При повышении температуры (t > 500°С), судя по изотермам, адсорбция

приобретает активированный характер, при котором заполняются микропоры,

присутствующие в катализаторе, размеры которых соизмеримы с диаметром

поглощаемых молекул.

по классификации Брунауэра, которые характерны для мелкопористых адсор-

*              бентов.

Зная емкость монослоя при определенной температуре можно оценить

поверхность, занятую молекулами аммиака, по уравнению:

S= am-Na-wm-10~20 ,              (46)

где Na - число Авогадро, моль"1;

wm - площадь, занимаемая молекулой аммиака на поверхности адсорбено

та (элементарная площадка), А.

S= 0,041 -6,02 -1023 -10 -10~22 = 24,7 м2/г.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при температуре

300°С молекулы аммиака занимают лишь приблизительно 7-8% от удельной

поверхности катализатора.

Определить удельную поверхность исследуемого катализатора можно и

по уравнению БЭТ:

«(1-P/PS)(1 + (C-1)P/PJКJ

Уравнение БЭТ соблюдается в интервале относительных давлений от

0,05 до 0,35. Определение удельной поверхности обычно проводят, используя

экспериментальную изотерму адсорбции, выраженную в линейной форме

уравнения БЭТ:

w

^^              1 л^-^-Р/Р, .              (48)

a(l~P/Ps) ат С ат С

Р/Р

Рассчитаем значения —-—p/pj для различных относительных давлений

P/Ps при температуре « 300°С (табл. 4).

Таблица 4

Р/Р

Значения (i p/pj для различных относительных давлений P/Ps

при температуре 300°С

На основе расчетных данных строим изотерму адсорбции аммиака в ко-

ординатах уравнения БЭТ (рис. 26).

Величину емкости монослоя ат (моль/г) и константу С определяем по

тангенсу угла наклона прямой линии (С-1)/ат-С = tga и отрезку, отсекаемому

прямой на оси ординат 1/ат-С.

1

п г = 0>5

(49)

С-1 _ 6,91-2

ат С 0,3 - 0,075 '

Решая систему, уравнений получаем: ат = 0,045 моль/г.

Отсюда, удельная поверхность: S = 0,045-6,02-1023-10-10'20 = 27,1 м2/г,

что сопоставимо с результатом, полученным ранее.

На основании полученных изотерм можно рассчитать дифференциаль-

ную теплоту адсорбции аммиака на катализаторе, которая характеризует теп-

ловой эффект в узком интервале измерений адсорбционной емкости. Как пра-

вило, дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются по мере отработки

адсорбционной емкости, снижаясь при полном насыщении до значения тепло-

ты конденсации. Интегрируя кривую изменения зависимости теплоты адсорб-

#

10

ft

#

'vi* 8

ft

б

4

2

0

0,1

0,2

0,3

P/Ps

Ф

Рис. 26. Изотерма адсорбции аммиака на катализаторе А-4

при температуре 300 С в координатах уравнения БЭТ.

ции от заполнения, получаем интегральную теплоту адсорбции на участке от-

работки адсорбционной емкости от 0 до 1.

На основе изотерм адсорбции, изученных при разных температурах,

расчитываются изостеры - линии постоянной степени отработки адсорбцион-

ной емкости для разных температур и давлений. Изостерический метод расче-

та теплот адсорбции основан на уравнении Клайперона-Клаузиса:

dlnPQ(50)

д(1/Т) R'

где Р - парциальное давление аммиака, Па;

Т - температура адсорбции, К;

Q - дифференциальная теплота адсорбции, Дж/моль;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К.

Отсюда, изостерическая дифференциальная теплота адсорбции опреде-

ляется согласно уравнению:

ndlnP

Q \д(1/Т)\и

Расчеты для построения изостер сведены в табл. 5.

Данные для построения изостер адсорбции

(51)

Таблица 5

Изостеры адсорбции амииака на катализаторе в координатах IgP -

(1/Т10 ) приведены на рис. 27.

Как видно из графика, изостеры адсорбции в координатах уравнения (51)

удовлетворительно описываются прямыми линиями. По углам наклона изо-

стер в соответствии с уравнением (51) рассчитываются дифференциальные

теплоты адсорбции, которые сведены в табл.5.

Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от массы адсорби-

рованного на катализаторе аммиака показана на рис. 28. Как уже упоминалось

выше, дифференциальные теплоты адсорбции уменьшаются по мере отработ-

ки адсорбционной емкости.

Интегральная теплота адсорбции на участке от 0 до 1 в первом прибли-

жении равна в = 0,5. Для температуры 350°С при степени заполнения адсорб-

ционной емкости в = 1 адсорбционная способность у-А12Оз составила 2,4%

масс., при 9= 0,5 а = 1,2% масс, и, следовательно, интегральная теплота ад-

сорбции аммиака на катализаторе Q= 17,0 кДж/моль.

По данным [101] адсорбцию аммиака на активной окиси алюминия

можно охарактеризовать как физическую, т.к. теплота физической адсорбции

соизмерима с теплотой конденсации и не превышает 125 кДж/моль, в то время

как теплота хемосорбции достигает нескольких сотен кДж/моль.

Для определения энергии активации процесса адсорбции необходимо

рассмотреть кинетику адсорбции аммиака на гранулах катализатора, чтобы

получить информацию о скорости адсорбции, т.е. о скорости насыщения гра-

нулы катализатора аммиаком. Обычно в качестве основной кинетической за-

InP

11,5

11.0

10,5

10,0

Я5

9,0

8,5

10

Рис. 27. Изостеры адсорбции аммиака на катализаторе А-4.

0,51,01,52,0 а, % масс.

I 50

"i

с?

40

Рис. 28. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции

аммиака на катализаторе А-4 от массы адсорбированного аммиака.

висимости принимают изменение адсорбционной емкости адсорбента во вре-

мени:

я =№              (52)

или степени отработки адсорбционной емкости у во времени:

у= а/аоо= (р(т),              (53)

где йоо - равновесная адсорбционная способность.

Чтобы провести опыт в чисто внутридиффузионной области и исклю-

чить фактор влияния скорости подвода вещества к внешней поверхности гра-

нулы, предварительно проводили серию опытов при разных, последовательно

увеличивающихся скоростях потока. При этом выбирали минимальную ско-

рость потока, выше которой дальнейшее увеличение скорости уже не приво-

дило к изменению формы кинетической кривой.

Кинетические кривые адсорбции аммиака на активной окиси алюминия

представлены на рис. 29.

Проникновение молекул аммиака внутрь зерна катализатора - процесс

диффузионный и, следовательно, характеризуется коэффициентом диффузии,

под которым понимают количество вещества, диффундирующего в единицу

времени через квадратный сантиметр поверхности при градиенте концентра-

ции, равном единице [102]:

D = KS/7Sto,5,              (54)

где г - радиус гранулы, см;

К - коэффициент, зависящий от формы гранулы (для сферической грану-

лы К = 0,308);

То $ - время полуотработки адсорбционной емкости.

При температуре 400°С коэффициент диффузии составил:

D = 0,308-0,5/3,142-205 = 7,6-10'5 см2/с.

Коэффициент диффузии связан с энергией активации Еа следующей за-

висимостью:

500 С 400 С

0,8

0,6

0,4

24б810 12

Рис. 29. Кинетические кривые аммиака на катализаторе А-4.

0,2

, мин.

1,0

D = D0-eEa/R\              (55)

где D0 - предэкспоненциальный множитель.

Энергия активации практически постоянна, если интервал исследуемых

температур (Tt - Т2) не слишком велик:

А Еа

D-2=eXp'-R

(56)

'_7_ Л

Jiт2)

Еа =              (57)

Соотношение коэффициентов диффузии можно заменить на соотноше-

ние времени отработки адсорбционной емкости до любой степени, например,

до 50%.

Еа = 2,3R^jrlg^              (58)

11 12 7 1(0,5)

Следовательно, энергия активации процесса адсорбции на активной

окиси алюминия в интервале температуре 300-400°С составляет:

тр , , о ,, 673-5737 5,40

Еа = 2,3- 8,316j3_5j3lS~f75 ~ ' кДж/моль.

Небольшое значение энергии активации адсорбции аммиака на данном

катализаторе позволяет предположить, что она происходит, в основном, в пе-

реходных порах. Поэтому при синтезе катализатора для получения меламина

из карбамида следует применять технологию, позволяющую получить катали-

затор с большим количеством переходных пор и большой удельной поверхно-

стью. Чем больше переходных пор содержит катализатор, чем выше его

удельная поверхность и чем меньше энергия активации адсорбции аммиака,

тем быстрее и полнее протекает реакция образования цианамида, а следова-

тельно, тем выше выход меламина.