Эмульсии

Другой дисперсной системой, используемой в пищевой промышленности, является эмульсия. Она представляет собой две взаимно нерастворимые жидкости. Для придания системе агрегативной устойчивости в систему вводят поверхностно-активные вещества (эмульгаторы).

Эмульсии, как и другие дисперсные системы, являются термодинамически неустойчивыми, поскольку на границе раздела фаз существует некоторое количество свободной энергии, поэтому в них происходят процессы, приводящие к снижению свободной энергии системы, следовательно - самопроизвольное укрупнение частиц дисперсной фазы за счет их коалесценции (слияния). Устойчивость жировой фазы эмульсии, например, в молочных продуктах, следует признать достаточно высокой, поскольку для коалесценции жировых частиц необходимо применять интенсивное физико-механическое воздействие, а для флокуляции (слипания) необходимо время, а также низкие положительные температуры.

По концентрации дисперсной фазы эмульсии делят на разбавленные (объем дисперсной фазы не выше 0,1 %), концентрированные (объем дисперсной фазы до 74 %), высококонцентрированные или пенообразные (объем дисперсной фазы от 74 до 99 %).

Эмульсии получают конденсационным и диспергационным методом (при помощи смешения, гомогенизации и коллоидной мельницы). При получении эмульсии энергия необходима не только для образования новых поверхностей, но и для преодоления внутреннего трения. Специфической чертой эмульсий (рассматриваемых дисперсий) является возможность образования эмульсий двух типов: прямой, в которой дисперсионной средой является более полярная жидкость (обычно вода), и обратной, в которой более полярная жидкость образует дисперсную фазу.

Диспергирование представляет собой процесс дробления частиц или капель (дисперсной фазы) и одновременно их равномерное рас­пределение в дисперсионной среде. Дисперсионная среда - это всег­да жидкость, а дисперсная фаза может быть жидкостью (при этом после гомогенизации получают эмульсию) или твердым материа­лом (после гомогенизации получают суспензию).

Для эмульгирования используют ультразвук большой мощности (на частотах менее 5 МГц). Для объяснения механизма эмульгирования ультразвуком используют представления о поверхностных волнах, которые имеют место в случае нестабильности Рэлея-Тейлора. При электрическом дроблении эмульсий исследователи обнаружили вытягивание и последующее дробление вытянутых нитей жидкости с последующим их распадом.

В настоящее время получение эмульсий в смесителях, коллоидных мельницах и гомогенизаторах распространено повсеместно. Другими перспективными способами получения эмульсий являются звуковые, ультразвуковые и электрофизические методы обработки. С помощью ультразвука удается получит эмульсии с размером частиц 1 мкм. Максимальная дисперсность системы наблюдается в диапазоне частот 960-1600 кГц для частиц, первоначальные размеры которых не превышают 1000 A. С увеличением исходного размера частиц оптимум частиц понижается.

При воздействии ультразвука на гетерогенные системы наблюдается одновременное течение двух противоположных процессов - диспергирования и коагуляции. Окончательный результат зависит как от параметров ультразвукового поля, так и физико-химических характеристик самого продукта.

, (2.34)

где с - концентрация эмульсии, %;

t - продолжительность процесса, с;

a, b - опытные величины, зависящие от свойств вещества;

n - величина, характеризующая вероятность протекания

реакции.

Для получения концентрированных эмульсий необходимо наличие третьего компонента - эмульгатора, образующего адсорбционные оболочки на поверхности диспергированных частиц (рис. 2.4).

Эмульгаторы делят на три основных класса в зависимости от механизма, вызывающего концентрирование их на поверхности раздела: вещества с интерполярной молекулярной структурой (полярные - соединения с длиной цепью типа жирных кислот и мыл); макромолекулярные коллоиды (соединения типа белков), молекулы которых сильно удлинены, однако они не обладают такой сбалансированностью, как мыла. В основном они представляют собой или простую углеводородную цепь, или последовательно соединенные структурные звенья, имеющие сравнительно короткие боковые цепи или активные группы; длина и структура основной цепи, а также природа, размеры и частота распределения боковых цепочек определяют их растворимость и поведение на поверхности раздела; тонкодисперсные нерастворимые твёрдые тела, способные концентрироваться при известных условиях на поверхности между двумя несмешивающимися жидкостями; в этом случае капельки эмульсии защищены оболочками из твёрдых частиц.

Роль эмульгаторов при образовании эмульсий сводится к следующему: они способствуют снижению межфазной энергии и облегчают разделение дисперсной фазы на небольшие частицы, а также предохраняют диспергированные капельки при их сближении от слияния.

Большой интерес в отношении использования в качестве эмульгаторов представляют белки животного и растительного происхождения. Поверхностная активность белков определяется особенностями их пространственной структуры. Молекулы глобулярных белков в водном растворе представляют собой компактные частицы со специфической топографией поверхности и асимметрично локализованными полярными и неполярными группировками атомов.

Наиболее перспективным стабилизатором эмульсий с технологической точки зрения являются высокомолекулярные вещества, в т.ч. - совмещенные (например, белково-лецитиновые комплексы).

В табл. 2.6 приведены данные о количестве высокомолекулярных эмульгаторов, приходящихся на 100 см² поверхности эмульсий в оптимальном защитном слое.

Тип эмульсии, возникающей при механическом эмульгировании, в значительной степени зависит от соотношения объемов жидкостей: жидкость, присутствующая в существенно большем количестве, обычно становится дисперсионной средой. Академик П.А. Ребиндер в своих работах отмечал, что при диспергировании обычно возникают обе эмульсии - прямая и обратная; из них выживает та, которая имеет более высокую устойчивость к коалесценции капель и последующему расслаиванию. Соотношение стабильности прямой и обратной эмульсий, а следовательно, тип эмульсии, образующейся при эмульгировании, определяется в таком случае природой введенного стабилизатора.

Таблица 2.6

Оптимальные концентрации эмульгатора

для стабилизации межфазного слоя

При производстве пищевых эмульсий огромное значение приобретает их устойчивость к расслаиванию.

Термодинамический фактор устойчивости более значимый, чем кинетическое действие адсорбционных слоёв. При сближении дисперсных частиц, покрытых адсорбционно-сольватными слоями, между ними уменьшается толщина прослойки дисперсионной среды, причём сближение частиц происходит без затраты работы и без изменения свободной энергии по достижению определённого расстояния между частицами. По определению Б.В. Дерягина, это расстояние равно длине ближайшего радиуса молекулярного действия и соответствует »0,1 мкм, т.е. толщине двух адсорбционно-сольватных оболочек. На этом расстоянии появляются силы отталкивания в результате молекулярного сцепления жидкой среды с поверхностью частиц.

При дальнейшем сближении частиц наблюдается увеличение избытка свободной энергии вследствие активизации молекул жидкости при переходе их в поверхность раздела фаз. Для преодоления при этом возникающих сил отталкивания необходимо затратить силу, действующую в направлении, противоположном сближению частиц. Эта сила была обнаружена, измерена и названа Б.В. Дерягиным «расклинивающим давлением». Величина его зависит от избытка свободной энергии на границе раздела, возрастающего с уменьшением расстояния между сближающимися частицами.

Дальнейшее уменьшение прослойки вызывает резкое падение избытка свободной энергии. Расклинивающее давление проходит через нуль и становится отрицательным, что соответствует преобладанию сил сцепления. Сольватная оболочка перестает быть стабилизирующим фактором, т.к. прослойка среды самопроизвольно уменьшается и разрывается, что приводит к коалесценции. Положительное расклинивающее давление приводит к увеличению толщины прослойки дисперсной среды и придаёт ей термодинамическую устойчивость.

Изучая адсорбционные оболочки, Б.В. Дерягин установил, что двойной электрический слой ионов вокруг дисперсной фазы всегда образует гидратную оболочку, которая проявляет положительное расклинивающее действие. Толщина гидратной оболочки зависит от величины электрокинетического потенциала и обусловливает термодинамическую стабилизацию, которая эффективна лишь для весьма разбавленных эмульсий, т.к. с повышением концентрации дисперсной фазы возрастает число возможных соударений диспергированных частиц, и стабилизация системы становится всё более затруднительной.

Третий фактор - сруктурно-механический, который препятствует сближению капель. Таким образом, концентрированные эмульсии можно стабилизировать лишь путём образования на их каплях гелеобразно-структурированных адсорбционных слоёв лиофильных коллоидов и полуколлоидов, структурно-механические свойства, которых оказывают сопротивление разрушающим факторам.