<<
>>

4.2. Использование антрацитов в новыхуглеродных материалах

Многообразие свойств антрацитов Восточного Донбасса определяет актуальность не только задач их изучения, но и разнообразного технологического использования, прежде всего подготовки на их основе сырья и полуфабрикатов с заданными свойствами, таких, как например, термоантрацит.

Высокий уровень спроса на изделия из термоантрацита определяет важность проблемы переработки антрацитов и необходимость решения связанных с ней задач.

Кроме того, организация производств, перерабатывающих антрацит в угледобывающем регионе, а особенно непосредственно в составе технологического комплекса, могла бы способствовать в заметной степени преодолению многолетнего кризиса в горнодобывающей отрасли, связанного с низкой рентабельностью производства.

В последние годы в РФ ощущается большая напряженность в поставках антрацита для нужд электродной, химической промышленности и др.

В частности, снижение внимания к сырьевым проблемам электродной промышленности привело, во–первых, к дефициту углеродистого сырья в стране и, во–вторых, к необходимости его импорта. Несвоевременная подготовка карьеров и разрезов, например, на Колыванском месторождении технологических антрацитов («Сибантрацит») сказалась на резком сокращении добычи этого вида сырья и отставании вскрышных работ более чем на 5 лет. С 1997 г. Россия начала импортировать антрацит, наращивая с каждым годом объем его ввоза. И это при том, что страна обладает значительными разведанными запасами антрацита, одними из лучших в мире.

Потребность электродных заводов России в антрацитах и термоантрацитах[*)] составляет около 110 тыс. т в год и имеет тенденцию увеличения, однако уже в настоящее время существует дефицит в 20 тыс. т.

Надо сказать, что на территории Восточного Донбасса распространены угли, представляющие всю гамму метаморфизма и технологических марок (от длиннопламенных до антрацитов). Степень метаморфизма возрастает с севера на юг.

На севере Ростовской области в Миллеровском геолого–промышленном районе (ГПР) и северной части Каменско–Гундоровского ГПР развиты длиннопламенные и газовые угли. Спекающиеся, коксующиеся и тощие угли распространены в Каменско–Гундоровском, Белокалитвенском и Тацинском районах. Антрациты имеют наибольшее распространение (90,6%) в Гуково–Зверевском, Шахтинско–Несветаевском, Сулино–Садкинском, Краснодонецком и Задонском геолого–промышленных районах. В целом угли Восточного Донбасса среднезольные, средне– и высокосернистые. Для них характерен витринитовый состав и очень низкое содержание отощающих компонентов (в среднем 7–15%). Основные показатели качества антрацитов, необходимые для технологической классификации и определения направлений использования перспективных участков Восточного Донбасса, приведены в табл. 4.3; там же дан прогнозируемый объем инвестиций для их освоения [47].

Кроме того, пока еще не работает полный научно–обоснованный комплекс лабораторных исследований физико–химических показателей, позволяющих определять пригодность антрацитов к использованию в электродной, углеграфитовой, металлургической и химической промышленности.

Антрациты все еще являются наименее изученными твердыми горючими ископаемыми. Граница между ними и каменными углями и антрацитами проводится довольно условно. Обычно под антрацитами понимают твердые горючие ископаемые с содержанием углерода

п/п Название участка, шахты Индекс пласта Зольность

запасы, тыс. т /td tdbrimg class="lazyload" data-src="/files/uch_group44/uch_pgroup254/uch_uch1073/image/----vost_donb.196.jpg"----vost_donb/----vost_donb.197.jpg"----vost_donb/----vost_donb.198.jpg"2">

Объем инвестиций, млн долларов США

Направления использования

1

2

3

4

5

6

7

8

9

«Заповедный – Северный»

1,20

23,0

Технологическое. Производство: термоантрацита для электродных изделий; карбида кальция; электрокорунда; фильтрантов; сорбентов; микрофонного порошка. Энергетическое.

«Кадамовский – Западный»

1,40

28,0

Технологическое. Производство: термоантрацита для электродных изделий; карбида кальция; электрокорунда; фильтрантов; сорбентов. Энергетическое.

Продолжение таблицы 4.4

1

2

3

4

5

6

7

8

9

«Садкинский – Восточный №1»

сорбенты для адсорбции паров и газов; сорбенты для адсорбции из жидкой фазы; сорбенты – основа катализаторов и химических поглотителей.

Сорбционные методы очистки газовых выбросов, коммунальных и производственных сточных вод, ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов, подготовки воды природных источников для питьевого водоснабжения с применением углеродных сорбентов рассматриваются в мировой практике как наиболее эффективные методы охраны воздушного и водного бассейнов и экологической защиты населения.

Эти методы обеспечивают удаление веществ, присутствующих в воде в небольших концентрациях, биологически не разрушаемых соединений, извлечение ценных компонентов, позволяют поглощать из парогазовой среды токсичные соединения и пары ценных растворителей.

Катализаторы на углеродных носителях способны работать в агрессивных средах и утилизироваться с извлечением ценных компонентов, что решает проблему промышленной реализации целого ряда каталитических процессов, осуществление которых невозможно при использовании катализаторов на традиционных минеральных носителях.

Использование углеродных сорбентов продиктовано доступностью исходного сырья и низким расходом его в процессе производства, относительно невысокой стоимостью, универсальностью, позволяющей получать углеродные сорбенты для любого адсорбционного процесса, возможностью многократной регенерации без заметного ухудшения свойств.

В последние годы в связи с загрязнением источников водоснабжения различными химическими веществами (в том числе фенолами, нефтепродуктами, пестицидами, поверхностно–активными веществами и др.), а также повышением требований к качеству питьевой воды, большие количества углеродных сорбентов требуются для очистки питьевой и сточных вод. Сорбенты позволяют довести содержание токсичных веществ в сточных водах до концентраций, допускающих их сброс в водоемы общего пользования, а для питьевой воды улучшают органолептические показатели качества (устраняют неприятные привкусы, запахи, окраску), а также снижают концентрацию вредных химических веществ до допустимых норм.

Регионы размещения предприятий ТЭК, в первую очередь нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих, являются одними из самых экологически неблагоприятных в России. Нефтедобывающие предприятия Западной Сибири и Крайнего Севера создают большую экологическую угрозу при аварийных разливах нефти в процессе ее добычи и транспортировки. Наиболее эффективным методом очистки водных и твердых поверхностей от нефти и нефтепродуктов признан сорбционный метод с применением т.н. нефтяных сорбентов. Потребителями таких сорбентов могут быть нефтепромыслы, нефтехранилища, организации по обслуживанию нефтепроводов, нефтеперерабатывающие и нефтехимические производства, а также объекты потребления продуктов нефтепереработки, такие как морские и речные порты, аэродромы, железнодорожные узлы, автохозяйства, автозаправочные станции и т.д. В России отсутствует промышленное производство этих сорбентов. Однако серьезность проблемы, большой спрос на нефтяные сорбенты и наличие платежеспособных потребителей вызвал в последние годы бурное развитие этого направления нетопливного использования антрацитов.

Пористые углеродные материалы наиболее широко применяются в химической промышленности, в частности, в процессах синтеза органических и неорганических материалов. Благодаря высокой стойкости к агрессивным средам и воздействиям температуры они выдерживают длительные сроки эксплуатации, включая регенерацию и повторное использование. Способность АУ сорбировать токсичные соединения широко используется для очистки промышленных стоков и газовых выбросов, очистки пищевых продуктов, а также крови и кишечно–пищевого тракта человека в процессах гемо– и энтеросорбции.

Регулируемая система пор делает углеродные сорбенты незаменимыми молекулярными ситами множества диафрагменных и мембранных процессов разделения сложных смесей как в газовой, так и в жидкой фазах. Возможность регулирования размеров пор в процессе получения и последующей модифицирующей обработки сорбентов позволяет создать молекулярные сита для разделения воздуха без применения криогенной техники с получением технически чистого азота для различных целей.

Развитая пористость, кроме того, позволяет использовать углеродные сорбенты в качестве накопителей газов и газовых смесей для процессов в атомной и нетрадиционной энергетике, ракетной и авиационной технике.

Экономичный и эффективный метод извлечения благородных металлов (золота и серебра), основанный на применении углеродных сорбентов, получил в последнее время широкое развитие благодаря возможности получения сорбентов с высокой прочностью и хорошо развитой пористой структурой.

В исследованиях последних лет много внимания уделяется изучению новых приоритетных направлений использования промышленных активных углей и вновь синтезируемых углеродных сорбентов. Так, сорбенты из бурых и каменных углей использовали для извлечения ионов цинка, меди, железа, в технологии производства химически чистых солей марганца из марганцевых концентратов; сорбцию паров радиоактивного йода и йодистого метила из воздушной среды атомных станций изучали с применением ряда промышленных АУ; металлозамещённые углеродные сорбенты применяли для поглощения токсичных примесей из водной и газовой сред; разработаны сферические углеродные сорбенты для очистки в сорбционных ловушках натриевого теплоносителя реактора быстрых нейтронов от радионуклидов цезия. Установлена селективность сорбции ионов благородных металлов в зависимости от пористости и химической природы поверхности различных углеродных сорбентов.

Изменение степени метаморфизма антрацитов обусловлено, в основном, региональным метаморфизмом. Изометаморфные антрациты в ряде случаев существенно различаются по химико–технологическим свойствам, вследствие чего введено понятие «степени восстановленности». Угли подразделяются на сильно– и маловосстановленные. Первые при равной степени метаморфизма характеризуются несколько повышенным содержанием серы, выходом летучих веществ. В основном преобладают малофосфористые и среднесернистые (1,5–2,5%) угли. В большинстве угольных пластов содержание золы составляет 8–15%. Минеральные примеси представлены преимущественно глинистыми минералами (каолинит, гидрослюды), иногда присутствуют сульфиды железа, карбонаты (кальций, сидерит) и кремнистые минералы (кварц, халцедон).

По петрографическому составу донецкие антрациты довольно однородны и состоят в основном из витринита. Технический, элементный и петрографический составы антрацитов основных добывающий предприятий Донбасса приведены в табл. 4.5 и 4.6.

Антрациты как сырье для получения пористых углеродных материалов сорбционного назначения представляют особый интерес. Они имеют плотную структуру и низкую реакционную способность к окисляющим газам. Их углеродный скелет антрацита состоит из гексагональных ячеек цилиндрического строения размером 1,2–1,6 нм.

В отличие от хорошо выраженной структуры графита в антрацитах имеются зачатки кристаллитов. Они располагаются по базисным плоскостям с перемычками из боковых групп, содержащих углерод, водород, серу и другие элементы.

Таблица 4.5 Технический и элементный составы

образца

Шахта, комбинат

Технический состав, %

Элементный состав, %

Аd Sd Vdaf Vdaf, мл/г Сdaf Нdaf
1 №3, Орджоникидзеуголь 12.8 6.3 8.7 280 88.9 3.7
2 «Ленинка», Ворошиловградуголь 4.3 3.0 8.0 235 92.4 3.3
3 «Рассыпнянская», Торезантрацит 3.6 1.5 3.2 170 94.3 2.4
4 «Тернопольская», Шахтерскантра–цит 7.7 0.5 5.4 250 93.0 3.3
5 «Бургуста–3», Гуковуголь 5.4 0.7 4.2 136 95.4 1.9
6 «Несветаевская», Ростовуголь 5.0 2.5 4.3 95.7 1.8
7 «Ровеньковская», Ровенькиантрацит 4.5 1.7 2.4 126 96.10 1.23

С повышением содержания углерода за счет отщепления боковых групп полициклические слои сближаются на расстояние до 0,4–0,5 нм. В местах отрыва боковых групп остаются ненасыщенные химические связи и в угольном веществе образуются макромолекулы полимерного характера. В антрацитах число колец в упорядоченных участках – до 10, а молекулярная масса – 1,25•103. Плотное размещение атомов углерода в антраците приближает энергию их ковалентных связей в базисных плоскостях по своим значениям к энергиям межплоскостного взаимодействия. Однако характер Ван–дер–ваальсовых сил определяет его невысокую прочность на продольный раскол. Изменить это состояние позволяет обработка исходного антрацита направленными методами.

Как отмечалось выше, антрациты в процессе метаморфизма претерпевают превращения, подобные тем, которым подвергаются угли более низких стадий метаморфизма при термической обработке с целью удаления летучих веществ (карбонизации). Поэтому для них целесообразна одностадийная схема переработки, непосредственно активация.

Таблица 4.6 Петрографический состав антрацитов

образца

Марка

Технол.

группа

Петрографический состав, %

Отражательная способность Ro, %

Микротвердость, кг/мм2

Vt Sv Ist L
1 А 92 1 7 2.85 46
2 А 87 4 9 3.20 45
3 А 85 4 11 4.60 86
4 А 85 4 11 2.95 45
5 А 87 4 9 5.20 97
6 А 86 2 12 3.50
7 А 93 7 4.10

Условные обозначения: Vt – витринит; Sv – семивитринит; Ist – инертинит; L – лейптинит.

Чисто химические методы активации, т.е. пропитка солями, выщелачивание, обработка кислотами, направлены на сближение значений внутри– и межплоскостных энергий взаимодействия за счет водородных и ионных связей. Таким путем можно получать зернистые или порошковые сорбенты, при этом в качестве исходного сырья используют, предпочтительно, антрациты с зольностью до 10% и механической прочностью не менее 80%. Наибольший интерес в качестве сырья для получения сорбентов представляют антрациты, обладающие в исходном состоянии значительными адсорбционными свойствами и высокой механической прочностью.

Антрациты имеют низкую реакционную способность, которая при термообработке снижается ещё больше, поэтому для их активации применяются наиболее эффективные процессы в кипящем или «взвешенном» слоях обрабатываемого материала. Первые исследования активации антрацита в кипящем слое осуществляли с фракцией антрацита 0,25–0,80 мм, обрабатывая её при 850–900 оС водяным паром до потери массы ~ 10–20%, при этом получен сорбент с удельной поверхностью 770 м2/г.

В институте газа АН Украины разработана технология получения углеродного сорбента из антрацита в кипящем слое. Проведена активация проб антрацитов пласта k2 Сулино–Садкинского района, относящихся к высокометаморфизированным антрацитам с низким содержанием золы и серы. При температуре активации 880 оС и времени ее реализации 200 мин были получены сорбенты с объемами пор по бензолу 0,430 см3/г.

Замечена особенность слабо проактивированных антрацитов проявлять молекулярно–ситовые свойства по отношению к молекулам с критическим диаметром 0,4 – 0,6 нм. Такой эффект достигается карбонизацией при повышенной температуре (900 оС) и ступенчатой парогазовой активацией при снижении температуры с 850 до 700 оС, вследствие чего достигается степень обгара в пределах 7% при сорбционном объеме сорбента 0,12–0,19 см3/см3.

Термодинамические исследования антрацитов разной степени метаморфизма показывают, что при термообработке как в инертной, так и в окислительной среде они претерпевают незначительные превращения органической массы угля (ОМУ), выделяя небольшие количества парогазовых продуктов, что обеспечивает высокий выход конечного продукта – твердого остатка.

Из результатов дериватографического анализа антрацита средней стадии метаморфизма при скорости нагрева 10 град/мин установлено, что в интервале температур от 40 до 180 оС происходит выделение влаги и легко летучих веществ с эндотермическим эффектом при 110 – 132 оС. В температурном интервале 250–450 оС существенных изменений в органической массе антрацита не наблюдается; это объясняется тем, что в процессе метаморфизма эти угли подвергались воздействию таких же температур. При температурах выше 450 оС происходит деструкция алифатической части высокометаморфизованного углеродного материала, при этом наблюдаются эндоэффекты с максимумом при 560, 565, 595 и 610 оС. При дальнейшем нагреве наблюдается деструкция ароматической части углеродного материала, что сопровождается поглощением тепла и характеризуется эндоэффектами при 790, 800, 815 и 840 оС. Выход твердого остатка при этом составляет 91,3 %.

Проведёнными исследованиями подтверждается высокая технико–экономическая эффективность переработки антрацитов в углеродные сорбенты, несмотря на его низкую реакционную способность, обусловливающую дополнительные энергозатраты на проведение процесса активации. Эффективность переработки объясняется, в первую очередь, подготовленностью антрацита, прошедшего стадию обезлетучивания в течение углеобразования, непосредственно к процессу активации. Получение промышленных активных углей на основе ископаемых включает, как обязательную, предварительную стадию карбонизации (обезлетучивания) при высоких температурах, при этом требуются высокие энергозатраты и наблюдаются большие потери массы обрабатываемого материала. В зависимости от марки угля, т.е. содержания летучих веществ, которые следует удалить, расход сырья составляет 3–4 тонны на 1 тонну получаемого углеродного сорбента. Антрациты, характеризующиеся низким содержанием летучих, в отличие от остальных углей, могут перерабатываться в сорбенты в одну стадию, при этом выход готового продукта, с учетом обгара при активации, достигает 50–70%.

Надо сказать, что несмотря на явные преимущества антрацита как сырья для получения углеродных сорбентов, промышленный выпуск таких поглотителей не налажен: имеются только опытно–промышленные установки для их производства. Объяснением этому может служить научно–техническая инертность в области создания и развития сорбционной техники, использование для получения углеродных сорбентов давно устаревших, традиционных технологий и сырья, принятого в качестве сырьевой базы много десятилетий назад.

Россия обладает богатыми запасами антрацитов разных стадий метаморфизма, их переработка в углеродные сорбенты позволила бы решить многие технологические, экологические и экономические проблемы угледобывающих регионов страны. Учитывая, что стоимость углеродных сорбентов на мировом рынке достигает 2–4 тысяч долларов за тонну, можно говорить об эффективности и важности этого направления нетопливного использования антрацитов.

<< | >>

Еще по теме 4.2. Использование антрацитов в новыхуглеродных материалах:

  1. 2.1. Изучение материалов уголовного дела, составление выписок и копий процессуальных документов, использование для подготовки электронной версии материалов уголовного дела
  2. 4. РАЗРАБОТКА МАЛОЭНЕРГОЕМКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ВЯЖУЩИХ КОМПОЗИЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИЙСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ
  3. Сборник методических материалов. Роль традиционных религий в противодействии экстремизму и терроризму: сб. метод. материалов. - Алматы: Институт философии и политологии КН МОН РК. - 150 с., 2011
  4. ЛАКОКРАСОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
  5. § 2. Особенности отдельных правонарушений в киберпространстве (распространение экстремистских материалов в Интернете; клевета в Интернете; незаконное распространение порнографических материалов в Интернете; нарушение правил интернет-торговли; нарушение авторских и смежных прав в Сети)
  6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ
  7. Понятие «использование произведения»
  8. 6.З.              Природные ресурсы и их использование
  9. Обучение с использованием видеоконференции
  10. Использование опросников