ПРОДУКТЫ СЖИГАНИЯ ИСКОПАЕМОГО ТОПЛИВА. ОКСИДЫ СЕРЫ. КИСЛОТНЫЕ ДОЖДИ

В атмосфере крупных промышленных городов в значительных количествах содержатся соединения серы - S02, H2S, сульфатные частицы. Сера попадает в атмосферный воздух в результате естественных процессов, а также антропогенной деятельности.

Естественные источники соединений серы:

• вулканическая деятельность;
• жизнедеятельность анаэробных бактерий;              J
• диметилсульфит — серосодержащее вещество, выделяющееся с поверхности вод Мирового океана.

Антропогенные источники:

• сжигание ископаемого (уголь, мазут). Содержание серы в них колеблется от 0,5 до 6%;
• производство цемента;
• химическая и нефтеперерабатывающая промышленность;
• металлургическая промышленность.

Естественная фоновая концентрация S02 в атмосфере

достаточно стабильна, включена в биогеохимический круговорот и для экологически благополучных территорий равна 0,39 мкг/м3 (Арктика), в средних широтах — 1,28 мкг/м3. Эти концентрации значительно ниже принятого в мировой практике значения ПДКпо S02, равного 15 мкг/м3.

При сжигании каждого миллиона тонн угля выделяется около 25 тыс. т серы, главным образом в виде диоксида (до триоксида окисляется менее 3% серы). Необходимо учитывать, что в 4—5 раз меньше окисленной серы дает сжигание мазута.

За год в атмосферу выбрасывается более 150 млн т диоксида серы, из них 90% выбросов за счет ТЭС и котельных.

Диоксид серы — политропный яд. Резорбируется непосредственно в верхних дыхательных путях. При интенсивном дыхании, например при занятии спортом, значительная часть соединения серы достигает альвеол. Диоксид серы раздражает слизистые оболочки дыхательных путей, усиливает слезоотделение. Инкорпорированный S02 может задерживаться в организме до одних суток вследствие связывания с белками. Основа его воздействия на организм - обратимое торможение парасимпатической нервной системы, контролирующей тонус гладкой мускулатуры дыхательных путей.

Хроническое воздействие диоксида серы сопровождается утолщением мукозных мембран и ухудшением ретроградного транспорта твердых частиц за счет работы мерцательного эпителия. Даже незначительное воздействие S02 (свыше 0,25 ppm) ведет у астматических больных к возникновению повышенной чувствительности верхних дыхательных путей.

Помимо этого, установлено, что воздействие S02 может вести к возникновению у людей рака легких.

По данным ВОЗ увеличение среднесуточной концентрации диоксида серы на 10 мкг/м3 приводит к росту общей смертности на 0,6%, смертности от заболеваний органов дыхания на 1,2%, смертности от сердечно-сосудистых заболеваний на 0,6%. Прослеживается увеличение госпитализации и/или обращаемости за скорой медицинской помощью по поводу респираторных заболеваний людей в возрасте 65 лет и более на 0,5% на каждые дополнительные 10 мкг/м3.

Более того, попавший в атмосферу диоксид серы претерпевает ряд химических превращений, ведущих к образованию кислот (рис. 8.21). Частично это соединение в результате фотохимического окисления превращается в триоксид серы (серный ангидрид) S03:

2 S02 + 02 -gt; 2 S03,

который реагирует с водяным паром атмосферы, образуя аэрозоли серной кислоты:

S03 + Н20 —gt; H2S04.

  Рис. 8.21. Последовательность событий при формировании кислотных/ осадков

S02 + Н20 —gt; H2S03.

Сернистая кислота во влажном воздухе постепенно окисляется до серной:

2 H2S03 + 02 -gt; 2 H2S04.

Аэрозоли серной и сернистой кислот приводят к конденсации водяного пара атмосферы и становятся причиной кислотных осадков (дожди, туманы, снег).

Помимо этого, при сжигании топлива образуются твердые микрочастицы сульфатов металлов (в основном при сжигании угля), легко растворимые в воде, которые осаждаются на почву и растения, делая кислотными росы. Показано, что за последние полвека кислотность дождевой воды увеличилась в 40 и более раз.

В последние годы кислотные дожди стали наблюдаться в промышленных районах Азии, Латинской Америки и Африки. Например, в Восточном Трансваале (ЮАР), где вырабатывается 4/5 электроэнергии страны, на 1 км2 выпадает около 60 т серы в год в виде кислотных осадков.

Под влиянием кислотных осадков погибают леса, разрушаются памятники культуры, архитектуры. Известняк, мел, мрамор, туф, т.е. материалы, содержащие карбонат кальция, разрушаются под действием кислотных дождей:

СаС03 + H2S04 —gt; Са2+ + S042-+ С02 + Н20;

СаС03 + 2 HN03 -gt; Са2+ + 2 N03- + С02 + Н20.

Многие скульптуры и здания в Риме, Венеции и других городах, памятники зодчества, такие как Акрополь в Афинах, Кёльнский собор и др., за несколько последних десятилетий получили значительно большие повреждения, чем за все предыдущее время. Под угрозой полного разрушения в результате действия кислотных осадков находятся более 50 тыс. скульптур скального «Города Будд» под Юньанем в Китае, построенного 15 веков назад.

Из бетона и других минеральных строительных материалов, а также стекла под действием кислотных дождей выщелачиваются не только карбонаты, но и силикаты. Если pH осадков достигает значений, равных 4,5—3, то ионы алюминия начинают вымываться из кристаллической решетки. С уменьшением pH интенсивно протекает разрушение силикатной кристаллической структуры, как, например, в полевом шпате (сырье для производства керамики, стекла, цемента):

3 KAlSi308 + 12 Н20 + 2 Н+ -gt; KAl3Si3O10(OH)2 + 6 H4Si04 +

+ 2 К+;

2 KAl3Si3O10(OH)2 + 18 Н20 + 2 Н+ -gt; 3 А1203(Н20)3 +

+ 6 H4Si04 + 2 К+.

Подобным образом кислотные дожди разрушают древние оконные стекла церквей, соборов и дворцов. Старинное стекло из-за повышенного содержания оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов более подвержено действию кислот, чем современное.

Металлы под действием кислотных дождей, туманов и рос разрушаются еще быстрее, чем строительные материалы и стекло. Корка образующегося на поверхности железных изделий гигроскопичного сульфата железа (II) окисляется кислородом воздуха, при этом образуется основная соль сульфата железа (III), являющаяся составной частью ржавчины:

2 FeS04 + Н20 + ^02 -> 2 Fe(0H)S04.

Помимо этого, кислотные осадки разрушают корневую систему растений, нарушают всасывание ими воды и питательных веществ, снижают запасы рыбных ресурсов.

На живые организмы кислотные осадки могут оказывать прямое или косвенное действие.

На растительность прямое действие оказывается в виде:

• генетических и видовых изменений;
• подавления фотосинтеза.

Косвенное действие на живые организмы может осуществляться через:

• изменение pH водоемов, ведущее к нарушению экологического равновесия в них, а затем и к гибели гидробионтов;
• нарушение кислотности почвы, которое ведет к снижению всасывания растениями ионов Са, Mg, К, так как возрастает их подвижность и происходит вымывание из кислой почвы, снижение всасывания фосфатного иона, который в кислой почве находится в связанном состоянии;
• изменение состава микроорганизмов почвы, сопровождающееся понижением активности редуцентов и азотфикса- торов, что обостряет дефицит биогенных элементов;
• повышение растворимости в кислой почве тяжелых металлов (Cd, А1, Си, Hg, Pb, Мп), которые поглощаются растениями, а затем по пищевым цепочкам поступают в организм человека.

Необходимо несколько более подробно остановиться на алюминии. Этот металл в естественных условиях практически не растворим и поэтому безвреден, но под влиянием кислотных осадков, в кислой среде, переходит в раствор.

При повышении кислотности воды (критическим порогом выживания водной биоты является, например, для моллюсков pH 6, для окуней — pH 4,5) в ней быстро нарастает содержание алюминия за счет взаимодействия гидроксида алюминия придонных пород с кислотой:

А1(ОН)3 + 3 Н+ -gt; А13+ + 3 Н20.

Даже небольшая концентрация ионов алюминия (0,2 мг/л) смертельна для рыб. В то же время фосфаты, обеспечивающие развитие фитопланктона и другой водной растительности, соединяясь с алюминием, становятся малодоступными этим организмам.

Алюминий, попавший в организм человека по пищевым цепочкам:

• оказывает прямое повреждающее действие на ядерный хроматин;
• нарушает обмен минеральных веществ;
• блокирует активные центры ферментов, участвующих в кроветворении.

Таким образом, алюминий оказывает следующие действия:

• нейротоксическое;
• мутагенное и канцерогенное;
• гемолитическое.

Активные накопители алюминия — чайный лист, морковь, помидоры, яблоки, цветная капуста.

Для уменьшения загрязнения атмосферы оксидами серы необходимо:

• совершенствовать методы очистки топлива от серы перед сжиганием;
• производить очистку отходящих газов от этих соединений;
• вводить прогрессивные .технологии производства электроэнергии.

Содержание серы в выбросах можно уменьшить, используя низкосернистый уголь, а также путем физической или химической его промывки. Первая позволяет очистить уголь от неорганических примесей серы, таких как сульфиды металлов. С помощью второй удаляется органическая сера. Отметим, что физические методы очистки малорентабельны, а применение химических методов очистки из-за

ряда технических сложностей эффективно лишь на вновь строящихся электростанциях. Для средних и малых предприятий энергетики используется метод сжигания топлива в кипящем слое, при котором удаляется до 95% диоксида серы и от 50 до 75% оксидов азота.

Хорошо разработана технология уменьшения содержания оксидов азота (на 50—60%) путем снижения температуры горения.

Перспективно использование на электростанциях в качестве топлива природного газа.

Реально заменить горючие ископаемые могут возобновляемые экологически чистые энергетические ресурсы, такие как солнечная энергия, ветер, морские приливы, термальные источники недр Земли.

Для предотвращения загрязнения воздуха соединениями серы в Хельсинки в 1985 г. был принят международный «Протокол о сокращении выбросов серы или их трансграничных потоков».

Согласно рекомендациям ВОЗ концентрация диоксида серы не должна превышать значений, приведенных в табл. 8.7.)

Таблица 8.7

Концентрация диоксида серы

6. АЭРОЗОЛЬНЫЕ ЧАСТИЦЫ

Аэрозольные частицы могут попадать в воздух с продуктами сжигания ископаемого топлива, выхлопными газами дизельных двигателей, за счет эксплуатации ходовой части автомобилей (асбестовые волокна), с выбросами производств, с дымом пожаров, пыльцой растений и др.

Аэрозольные (пылевые) частицы обладают способностью сорбировать различные соединения и «благодаря» этому служить проводниками в организм металлов, токсичных органических соединений и аллергенов.

Представляют особую опасность для пожилых людей и людей, имеющих отклонения в состоянии здоровья.

На проникновение в организм влияют свойства частиц и их размер. Большие по размеру частицы (больше 10 мк) отделяются в носоглотке и выводятся из дыхательных путей при кашле, чихании. При заглатывании слюны попадают в ЖКТ. Частицы меньше, чем 5 мк, способны проникать в бронхи. И, наконец, частицы с диаметром меньше 2,5 мк могут попадать в альвеолы, в которых отсутствует мерцательный эпителий и, следовательно, механизм удаления аэрозолей. Если частицы растворимы в воде, они проходят непосредственно в поток крови в пределах нескольких минут. Если они не растворимы в воде, то сохраняются в легких в течение длительных периодов времени (месяцы или годы).

Установки для сжигания отходов выбрасывают в атмосферу большие количества частиц, которые имеют в диаметре размеры 2 мк или меньше. Такие газы, как диоксид серы, адсорбируются на поверхности или поглощаются частицей и таким образом транспортируются в альвеолярную область. При этом нормируемый или приемлемый уровень диоксида серы может стать опасным из-за присутствия аэрозольных частиц.

Другой источник аэрозолей в городах — .автомобили. Приблизительно 60% фрагментов автомобильных покрышек в виде пыли настолько малы по своим размерам, что проникают в глубокие части человеческих легких, где латексный каучук может вызывать аллергические реакции вплоть до крапивницы, бронхиальной астмы и анафилактического шока.

В США в 1995 г. эксплуатировалось 280 млн покрышек. Так как каждая покрышка освобождает около 3 кг пыли в год, пыль автомобильных покрышек в 1995 г. составила 8 млн т. В Лос-Анджелесе 5 т пыли от автомобильных покрышек освобождается в воздух каждый день.

Покрышки с радиальным кордом создают более мелкие аэрозоли и большее количество пыли, чем ранее производимые диагональные покрышки.

Необходимо отметить, что в атмосфере протекают и процессы самоочищения. Важная роль в этом принадлежит гидроксидрадикалам. Они присутствуют в очень низких уровнях в атмосфере (сто частей на триллион), но, тем не менее, выполняют очень важную функцию - чрезвычайно активно разрушают загрязнители, находящиеся в воздухе: оксид углерода, метан, оксиды серы и др. В конце 1991 г. НАСА показало, что количество молекул гидроксидных радикалов за последние 200 лет уменьшилось под влиянием антропогенной деятельности, что служит дополнительным фактором продолжающегося загрязнения тропосферы.