3.2 Влияние добавки Na2C03 на интенсивность диссоциации доломитов

Рассмотрим механизм взаимодействия доломита с Na2C03. В данной системе можно предположить возможность гетеровалентного изоморфизма между парами ионов Са2+ - Na+ и Mg2+ - Na+.

Проявление изоморфизма возможно при соблюдении ряда условий [107].

Замещаться могут: -

ионы с зарядом одного знака; -

элементы, имеющие одинаковое координационное число в данной структуре; -

атомы или ионы близкого размера; -

ионы близкие по химическим свойствам.

Первое условие для всех пар взаимодействующих ионов полностью соблюдено. В системе СаС03 - MgCCb - Na2C03 можно предположить образование как Na2Mg(CC>3)2, так и №2Са(СОз)2. Исходя из аналогии составов данных соединений, можно предположить, что их молекулярная структура, а следовательно, и координационные числа ионов одинаковые для соответствующих элементов. Таким образом, выполняется второе условие.

Рассмотрим соотношение между замещаемым и замещающим ионами в реакциях: Са2+ —> 2Na+; 2Na+ —> Са2+ (1) Mg2+ 2Na+; 2Na+-*Mg2+ (2)

Ai = г Ca2+ - r Na+/ r Ca2+ • 100% = (1,04 — 0,98) /1,04 • 100% =5,8%;

A2 = r Na+ - r Mg2+ / r Mg2+ • 100% = (0,98 - 0,74) / 0,74 • 100% = 32,4%.

Значения радиусов ионов взяты по Белову-Бокию [78]. Исходя из значений

2+ 2+

Ai и Д2 замещаться могут как ионы Са , так и Mg , но в связи с тем, что Ai < Д2, то предпочтительнее протекание изоморфизма по реакции (1).

Количественной оценкой химических свойств элементов является разность электроотрицательности, чем меньше разность, тем более вероятно замещение. Электроотрицательность ионов по Полингу [109] представлена в табл. 3.1

Таблица 3.1

Среднегеометрическая электроотрицательность ионов Ион Электроотрицатель Пары ионов Разница электро ность отрицательностей Na+ 0,9 Са2+ - Na+ 0,1 Са2+ 1,0 Mg2+ - Na+ 0,3 Mg2+ 1Д По данным табл. 3.1 замещаться должны ионы Са на Na , так как химические свойства Са2+ и Na+ ближе, чем химические свойства для пары Mg2+ и Na+.

По правилу Соболева B.C., сильные основания образуют устойчивые соединения с сильными кислотами, а слабые основания - со слабыми кислотами. В нашем случае сильным основанием является Na , а сильной кислотой Mg , так как разница электроотрицательности между этими ионами максимальна. Можно предположить, что в системе СаС03 - MgC03 - Na2C03, образуются Na2Mg(C03)2 и Na2Ca(C03)2.

Исходя из вышеописанных рассуждений можно представить следующую последовательность реакций в смеси CaMg(C03)2 + Na2C03, при мольном отношении равном 1:1.

CaMg(C03)2 + Na2C03 Na2Mg(C03)2 + CaC03 (1).

Na2Mg(C03)2 MgO + Na2C03 + C02 (2).

Высвободившийся Na2C03 реагирует с CaC03 и цикл может повторяться.

Na2C03 + CaC03 -> Na2Ca(C03)2 (3).

Необходимо отметить, что двойные соли устойчивы в ограниченной температурной области, а затем частично разлагаются при 810 - 830°С [110].

Na2Ca(C03)2 СаО + Na2C03 + С02 (4).

Обобщая полученные данные, процесс разложения доломита в присутствии ограниченного состава Na2C03 можно представить как совокупность последовательно и одновременно протекающих реакций.

Для доказательства вышеописанных рассуждений необходимо провести серию обжигов доломитов с последующим определением фазового состава продуктов обжига рентгенофазовым анализом, кинетики тепловыделения, дифференциально-термический метод анализа, исследованием продуктов обжига в иммерсии и зарисовкой изменений, вызванных добавками.

Для детального изучения выбранных доломитов использовали дифференциально-термический и рентгенофазовый анализы, часть доломитов содержала ограниченное количество добавок (№2СОз - 3 %).

Другим важным моментом, который необходимо иметь в виду при изучении процессов диссоциации карбонатов, является вероятность образования твердых растворов, приводящая к изменению температур диссоциации [111]. Еще более сказывается на дифференциальной кривой изменение теплопроводности при образовании новой фазы или при переходе в другое агрегатное состояние.

Последующие эксперименты были посвящены изучению механизма разложения доломита при добавлении Na2C03.

Влияние Na2C03 на диссоциацию CaMg(C03)2, (смесь CaMg(C03)2 и Ыа2СОз состава 97:3) изучали на термографической установке. Приготовление сырьевых смесей включало измельчение до полного прохождения через сито 008. На кривых (рис. 3.1.Г, Д, Е.) фиксируется два эндотермических максимума, но со смещением эффектов в область пониженной температуры: первый - при 635...690°С, второй - при 860-880°С. Введение добавки Na2C03 (3 %) понижало температуру диссоциации Ковровского на 135°, Волосовского на 110°, Липецкого на 110°С. Дифференциальные кривые с введением добавки изменяют свое первоначальное направление не резко, а значительно более плавно.

Ранее было отмечено, что примеси могут влиять на процессы, проходящие в веществе в твердом состоянии. В случае образования компонентами смеси твердых растворов наблюдается как снижение, так и повышение температур фазовых переходов. Например, температура диссоциации СаСОз в присутствии карбонатов стронция и бария повышается от 900°С до 1000°С и выше [112]. Наоборот, наличие незначительной примеси NaCl снижает температуру диссоциации доломита с 730°до 660°С. Примеси, имеющие кристаллическую структуру, аналогичную одной из возможных фаз, ускоряет образование этой фазы. Если компоненты системы образуют друг с другом химическое соединение, то это также изменяет термограмму. -тп DIG. \ 700 220" 1 | DTA ' \ Л1 520° \1 1 1850" 620° Рис. 3.2. ДТА Ковровского доломита с Ыа2СОз (10 %) В технологии производства цемента двойные карбонаты впервые были идентифицированы И.Г.

Лугининой [31], показавшей их роль как интенсификаторов низкотемпературного взаимодействия в цементных смесях.

При качественном фазовом анализе желательно, чтобы термические эффекты, свойственные различным веществам, при незначительной разнице в температурах тепловых эффектов не налагались друг на друга.

При увеличении массы добавки до 10 % Na2C(>3 температура диссоциации первого эндотермического эффекта Ковровского доломита снижается на 160°С, а температура второго эндотермического эффекта, характеризующего диссоциацию карбоната кальция, снижается на 30°С, разложение заканчивается при 920°С (рис. 3.2). Повышенная концентрация добавки (10 %) снизила температуру диссоциации СаСОз, следовательно, при добавлении 3 % ее повидимому оказалось недостаточно, чтобы воздействовать и на углекислый кальций.

Добавление до 10 % Na2C03 значительно снижает температуру диссоциации карбонатных составляющих доломита, как карбоната магния, так и карбоната кальция.

Установлены следующие зависимости:

1. Добавка карбоната натрия в доломите понижает температуру первого эндотермического эффекта декарбонизации углекислого магния тем значительнее, чем выше концентрация; 2.

При добавлении 3 % карбоната натрия к доломиту температура диссоциации MgC03 понижается с 750 - 800°С до 635 - 690°С; 3.

Ограниченное содержание добавки к доломиту может вызвать только декарбонизацию углекислого магния, для снижения температуры диссоциации карбоната кальция необходимо увеличение содержания щелочного карбоната.

Для уточнения процессов диссоциации и выяснения возможности каталитического воздействия, были проведены дополнительные эксперименты по обжигу в электропечи Липецкого доломита. Обжигали смеси без добавки и с Na2C03 (3 %), при температурах 500, 600, 700, 800, 1000°С с выдержкой при каждой температуре 30 мин. Основные факторы, по которым велась оценка - это содержание свободного оксида магния и кальция, степень его рекристаллизации и количество новообразований.

По данным рентгенофазового анализа процесс разложения Липецкого доломита, с появлением карбоната кальция (d,A= 3,038; 2,27; 1,910) начинается до 700°С с одновременным выделением оксида магния (d, А = 2,11; 1,48), оксид кальция образуется в интервале 700-800°С, при 800°С процессы диссоциации карбоната кальция практически заканчиваются (рис. 3.3).

Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению дифракционных отражений, кристаллические решетки совершенствуются, размеры кристаллов оксидов магния и кальция увеличиваются.

В присутствии добавки Na2C03 разрушение кристаллов CaMg(C03)2 при нагревании начинается до 600°С с одновременным выделением оксидов магния, оксид кальция образуется в интервале 700-800°С (рис. 3.4). Рентгенофазовый анализ спеков, полученных при различных температурах, подтверждает ускорение реакций с добавкой Na2C03.

Рис. 3.3. Рентгенограммы Липецкого доломита А- до обжига, Б- 500°С, В - 600°С, Г - 700°С, Д - 800°С, Е - 950 °С.

Интенсивность характерных оксиду магния (d= 2,11; 1,48 и 2,43 А°) и оксиду кальция (d= 2,40; 2,77 и 1,69 А0) отражений, с увеличением температуры обжига от 600°С MgO и от 700°С СаО до 950°С увеличивается.

Это

0 CaMg(CCM)2 •

СаСОЗ *

Na2C03

Д Na2Ca(C03)2 ® СаО ф MgO

А)

И)

а ы 2 о

о

3

О

Vw

Рис. 3.5.Рентгенограммы продуктов обжига Липецкого доломита с Na2C03 (10 %)

А) - 450°С; В) - 750°С; С) - 950°С.

свидетельствует о совершенствовании кристаллической решетки оксидов магния и кальция в продуктах обжига. Степень совершенства кристаллической решетки оксидов магния и кальция оценивали при сравнении дифрактограмм [113]. Ограниченная чувствительность рентгеновской дифрактометрии не позволяет определить фазовый состав продуктов взаимодействия Na2C03 при добавлении - 3 % при обжиге доломита. Для решения этой задачи готовили сырьевые смеси, включающие Липецкий доломит с увеличенной добавкой Na2C03 до 10 %. Сухие сырьевые компоненты тщательно измельчали совместно в ступке, до полного прохождения через сито 008. Смеси обжигали при 450, 750, 950°С с выдержкой 60 мин. Увеличение содержания карбоната натрия в смеси до 10 % позволило получить более выраженные

дифракционные

отражения соединений, образующихся при взаимодействии CaMg(C03)2 и Иа2СОз (рис. 3.5.). Таким образом с помощью рентгенофазового анализа установлено, что в спеках при 450°С образуется MgO, при этом фиксируются отражения характерные CaMg(C03)2 и Na2C03, при 750°С отмечен двойной натриевокальциевый карбонат №2Са(СОз)2 (d= 2,61; 1,90; 2,74 А) с образованием оксида кальция. С повышением температуры количество Na2Ca(C03)2 уменьшается (температура плавления 813°С), однако присутствует в спеке при 950°С.

Визуальный осмотр обожженных гранул показал, что при температуре 750°С образцы, содержащие 10 % Ыа2СОз имеют темно - серый цвет, спек обладает определенной прочностью, наблюдаются отражения характерные для Na2Ca(C03)2. Согласно данным [114], Ыа2Са(СОз)2 плавится при 813°С, в системе Na2C03 - СаСОз при увеличении концентрации кальцита температура плавления возрастает до 873°С.

Наибольшую прочность спеки обнаружили после обжига при температуре 950°С. На рентгенограммах продуктов обжига отмечены незначительные отражения СаС03. По-видимому, образующейся расплав тормозит конечный процесс декарбонизации.

<< | >>
Источник: Черкасов, Андрей Викторович. Малоэнергоемкая технология вяжущих композиций с управляемым расширением на основе магнийсодержащих материалов / Дис. канд. техн. Наук / Белгород. 2006

Еще по теме 3.2 Влияние добавки Na2C03 на интенсивность диссоциации доломитов:

  1. 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДИССОЦИАЦИИ ДОЛОМИТОВ
  2. 3.1. Диссоциация различных доломитов при нагревании
  3. 4.2. Синтез расширяющейся магнезиальной добавки на основе брусита 4.2.1. Изучение влияния температуры и фракционного состава брусита на возможность регулирования расширения магнезиальной добавкой
  4. 4.2.2. Изучение влияния количества вводимой добавки на свойства цемента нормированного расширения
  5. 4.1. Синтез расширяющейся композиции на основе доломитов 4.1.1. Изучение влияния температуры и добавок на возможность регулирования расширения композиции
  6. 3.3. Изучение микроструктуры магнезиальных спеков в присутствии Na2C03
  7. Экстенсивная и интенсивная научная политика
  8. КОМПОНЕНТЫ БЕТОНА И ТРЕБОВАНИЯ К НИМ (ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА, ЗАПОЛНИТЕЛИ, ДОБАВКИ И ПР)
  9. ХИМИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ВОДЫ НА ИЗВЕСТНЯКИ, ДОЛОМИТЫ И СИЛИКАТ
  10. 6.6.3. Защита от шума, электромагнитных полей и излучений Уровень интенсивности в свободном волновом поле.
  11. Соотношение между стоимостью ненадлежащего качества, ущербом от интенсивности возникновения дефектов и уровнем удовлетворенности клиентов
  12. 4.1.2. Изучение влияния расширяющейся композиции на свойства твердеющего цемента
  13. ВЛИЯНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ
  14. Влияние влажности
  15. ВЛИЯНИЕ ИИСУСА
  16. Влияние Ч. Дарвина на биогеографию
  17. Влияние терапии на течение заболевания
  18. Тонкие влияния
  19. ВОСПИТАТЕЛЬНЫЕ ВЛИЯНИЯ