загрузка...

3.3. Изучение микроструктуры магнезиальных спеков в присутствии Na2C03

Вопрос влияния условий обжига и содержания добавок-минерализаторов, при обжиге доломита, изучался с помощью микроскопического анализа формирующихся структур.

Кристаллооптические наблюдения в световом микроскопе в иммерсии до термической обработки и продуктов обжига показали отчетливо видимые различия и изменения на кристаллах (показатель преломления жидкостей 1,5091,542). На рис. 3.6. приведена схема визуальных изменений поверхности кристаллов при нагревании Липецкого доломита.

Начало декарбонизации на прозрачных кристаллах CaMg(C03)2 позволяет рассматривать это явление как своеобразную коррозию поверхности, выражающуюся в появлении непрозрачных образований. Видимые изменения на кристаллах начинаются при температуре 700°С. В присутствии Na2C03 - 3 % разрушение кристаллов CaMg(C03)2 при нагревании отмечено до температуры 500°С.

При нагреве доломита без Na2C03 при температуре обжига - 600°С, наблюдаются первые признаки поверхностной диссоциации карбоната.

На поверхности грани образуются мелкие округлые новообразования, прозрачность кристалла при этом сохраняется. Дальнейшее нагревание при температуре 700°С вызывает помутнение кристалла. При 800°С кристалл становится непрозрачным, появляются сквозные трещины, и в дальнейшем можно наблюдать лишь за очертанием наружных граней. При 900°С отдельные частицы оксида магния и кальция отделяются от общей массы, образуя на поверхности мельчайшие разноориентированные чешуйки, размером 0,2 - 2 мкм. Такая структура гидратационно активная, исследования представленные в следующей главе показывают, что скорость гидратации спека в значительной мере будет определяться скоростью гидратации этих мелких кристаллов. Видимые изменения на кристаллах начинаются при температуре 600°С. В присутствии №2СОз разрушение кристаллов CaMg(C03)2 при нагревании

начинается при температуре 500°С. 0

1

© I

О f

5О0С

Следовательно, изменения в кристалле - визуальный показатель начавшейся диссоциации карбоната.

6О0С

I

7О0С

?A*6 ?

At-

О»

Ч,

800ГС

9 0 ОС

Рис. 3.6. Влияние добавки иа доломит при нагревании без добавки (а) и с добавкой Na2C03(6)

Обжиг с Na2C03 при температуре 600°С вызывает образование неравномерной структуры с чередованием мелких кристаллов MgO. Следовательно, Na2C03 (3%) реагирует с карбонатом магния снижая температуру диссоциации, несмотря на небольшое количество, добавка влияет на диссоциацию карбонатов при относительно низких температурах. Таким образом, с помощью дифференциально-термического, рентгенофазового анализа с

использованием светового микроскопа установлено, что наличие Na2C03 - 3% снижает температуру диссоциации доломитов. Можно предположить, что в присутствии Na2C03 образуется двойной натриевомагниевый карбонат Na2Mg(C03)2, который появляется до 500°С, с разложением MgC03 и образованием оксида магния. С повышением температуры образуется двойной натриевокальциевый карбонат №2Са(С0з)2 с разложением карбоната кальция.

Применение микрофотографии в опытах позволило построить схему визуальных изменений поверхности кристаллов при диссоциации доломита и заключить, что в начале диссоциации в присутствии Na2C03 при 600°С образуются кристаллы размером до 0,1 мкм, а при 900°С - 1 мкм вследствие сращивания этих кристаллов.

Для определения возможности образования Na2Mg(C03)2, с разложением карбоната магния при температуре ниже 500°С необходимо исследовать влияние Na2C03HaMgC03.

В природе магний встречается только в виде соединений. Этот элемент входит в состав многих минералов: карбонатов и силикатов. К числу важнейших из таких минералов относятся углекислые карбонатные породы, образующие огромные массивы на суше и даже целые горные хребты - в составе магнезита MgC03 и доломита CaMg(C03 )2.

Совместно с залежами известняков с содержанием MgO до 3,2 % (используемых в цементной промышленности) известны залежи доломитизированных известняков с содержанием MgO 5 - 20 % (Владимирская, Ленинградская, Тульская, Пензенская, Волгоградская, Пермская, Иркутская области, Красноярский край).

Наиболее чистые доломиты (содержание MgO - не менее 19 %) являются исходным продуктом для изготовления огнеупорных изделий и искусственных строительных материалов [115].

В настоящее время особую актуальность приобретает проблема, связанная с сырьевыми источниками. Большинство месторождений карбоната кальция выработаны, поэтому возникла необходимость изучения доломитизированных известняков, содержащих MgO до 20 %, с целью возможного их использования.

При работе с доломитами и добавками, введение которых влияет на термодинамику разложения, нами отмечалось различие экспериментальных значений в зависимости от условий подготовки образцов. Эти различия обусловлены, по-видимому, присутствием воды при смешивании исходных компонентов, что приводит к частичному химическому взаимодействию между сырьевыми материалами.

Сулименко Л.М., Альбац Б.С. [116] различают химические процессы, протекающие непосредственно в период обработки твердого тела, которые отнесены к собственно механохимическим, и те, которые протекают после механической обработки и возбуждаются или интенсифицируются ею (разложение, растворение, спекание и др.), но требуют дополнительных затрат энергии путем нагрева являются механоактивированными.

В ряде публикаций [117, 118, 119] отмечены механохимические явления при переработке строительных материалов. Механохимические явления отмечены не только при сухом, но и при мокром измельчении.

Г.М. Гусевым [120] показано, что при тонком помоле слоистых алюмосиликатов (арагонит, мусковит) межпакетная прослойка насыщается молекулами воды и ионами оксония. Ввиду близости ионных радиусов калия (г = 0,133 нм) и оксония (г = 0,132 нм) между ними возможен ионный обмен. В результате калий переходит в раствор, и вследствие гидратации возрастает межпакетная прослойка.

Л.В. Лаврентьевой и В.Ф. Царевым [121] установлено, что "мокрый помол" кварцевого стекла корундовыми мелющими телами вызывает появление золей А120З и Si02 с малым периодом жизни, мгновенно вступающих во взаимодействие с выделением на свежеобразованных поверхностей кремнезема алюмокремниевой кислоты.

Так как примеси, содержащиеся в известняке, при обжиге реагируют с MgO и СаО, дальнейшие опыты проводили на химически чистых реагентах. Изучали диссоциацию карбоната магния под влиянием добавок карбоната натрия.

С целью определения влияния температуры обжига на реакционную способность доломитов и возможность образования Na2Mg(C03)2 готовили состав из реактивов MgC03-Mg0-Mg(0H)2-nH20 и Na2C03 в соотношении 1:1. Тонкость помола определяли по остатку на сите №008 - 5 % и параллельно состав из тех - же компонентов, но с предварительным увлажнением. Так получали смесь предварительным смешиванием насыщенного водного раствора Ыа2СОз с магнием углекислым основным.

Один из реагентов (MgC03-Mg0-Mg(0H)2-nH20) в виде сухого порошка, размер зерен < 80 мкм, а другой компонент растворен в воде, общая влажность смеси 30 %. Перед обжигом готовили гранулы 0 15 мм, которые после сушки при нормальных условиях в течение одних суток поместили в сушильный шкаф с температурой 50°С для дальнейшей сушки в течение трех часов. "Сухой " состав готовили смешиванием MgC03-Mg0-Mg(0H)2-nH20 и Na2C03, без дополнительной сушки, из полученной смеси формовали таблетки при давлении 150 кгс и диаметром 2 см. Обжигали образцы в муфельной печи с выдержкой 30 мин. и резким охлаждением на воздухе. Максимальная температура обжига составляла 850°С.

Дифференциально-термический анализ смесей показал, что вода изменяет характер взаимодействий между реагентами при нагревании (рис.3.7.).

Рис. 3.7. Термограммы смеси магния углекислого основного и карбоната натрия: а) сухая смесь б) предварительно увлажненная смесь

На термограммах "сухих" смесей наблюдали пять выраженных эндотермических эффектов при 200, 360, 530, 650, 880°С. На увлажненной смеси наблюдали четыре эндотермических эффектов при 120, 380, 530, 650, 880°С. Можно предположить, что удаление связанной воды из "сухих" смесей заканчивается при температурах 200°С и при 120°С из увлажненных. ДТА выявил один глубокий эндотермический эффект при температуре 530°С и менее выраженные при температурах 360-380°С и 600-880°С. Достаточно неожиданным оказался характер кривых ДТА, на которых процесс диссоциации протекает в несколько стадий. Для выяснения причин указанного явления пробы повторно нагревались до каждого эндотермического эффекта с последующим рентгеновским анализом спеков.

Представляло интерес получить ответ на вопрос: какие изменения происходят в смесях при обжиге, в чем заключается влияние воды. Отличают конституционную воду от воды, связанной с кристаллами (кристаллизованной), по разностям в характерных инфракрасных частотах молекул воды и гидроксильных группах [122]. Тем не менее, обычная классификация воды как кристаллогидратной, так и конституционной, слишком схематична; во многих гидратах молекулы воды сильно отличаются друг от друга по прочности связи.

Важным фактором, определяющим физико-механические свойства горных пород, является присутствие воды [123]. Все горные породы в той или иной степени влагоемки, но способность их поглощать и выделять воду у различных пород различна.

Анализировали "сухие" и увлажненные составы до обжига и обожженные при температурах 380, 530, 600, 850°С с выдержкой 30 мин.

Предварительно продукты обжига размалывали до полного прохождения через сито №008.

При рентгенофазовом анализе установлено, что в предварительно увлажненных составах после сушки гранул (20-50°С) образуется двойной натриево-магниевый карбонат, который в дальнейшем изменяет процесс диссоциации. Разложение карбоната магния в присутствии карбоната натрия, начинается до 380°С в безводных смесях с появлением MgO и образованием Na2Mg(C03)2. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению дифракционных отражений MgO.

Рентгенофазовый анализ спеков, полученных при различных температурах, подтверждает ускорение реакций декарбонизации в присутствии Na2C03; введенной с водой . Интенсивность отражений характерных оксиду магния (d, А = 2,11; 1,48 и 2,43) с ростом температуры обжига от 380 до 850°С увеличивается. Это свидетельствует о совершенствовании кристаллической решетки оксида магния в продуктах обжига (рис. 3.8. а, б).

Таким образом, установлено, что двойной натриевомагниевый карбонат Na2Mg(C03)2 d,A = 2,61; 1,90; 2,74, частично появившийся в увлажненной смеси,

Рис. 3.8. а. РФА карбонатов магния и натрия (сухая смесь) 1 - без обжига; 2 - 380°С; 3 - 530°С; 4 - 600°С; 5 - 850°С.

X

Рис. 3.8.6. РФА карбонатов магния и натрия (смесь увлажненная) 1 - без обжига; 2 - 380°С; 3 - 530°С; 4 - 600°С; 5 - 850°С.

способен образоваться в результате смешения MgCCb и №2СОз, в присутствии воды при комнатной температуре. При 380°С двойной натриевомагниевый

карбонат Na2Mg(C03)2 частично распадается, с выделением оксида магния и углекислого газа по реакции:

Na2Mg(C03)2 -> MgO + С02 + Na2C03 С повышением температуры количество Na2Mg(C03)2 уменьшается. Температура плавления двойного натриевомагниевого карбоната 677°С [124], однако новообразование присутствует в спеке до 850°С.

Различие в реакционной способности MgC03 и Na2C03 проявляются при относительно низкой температуре.

и

Рис. 3.9. Схема изменений поверхности кристаллов MgC03 и Na2C03, I

- при сухом смешении; II

- при влажном смешении; А- без обжига;

Б - температура обжига 380°С; В - температура обжига 530°С, с выдержкой 30 мин.

Влияние воды и Na2C03, введенной в воду затворения при смешении исходных компонентов, при последующем обжиге MgC03 в дальнейшем изучали под микроскопом.

Наблюдения в иммерсии смесей, неподверженных термической обработке, и продуктов обжига (показатель преломления жидкостей 1,509-1,542) при диссоциации показали отчетливо видимые различия и изменения на кристаллах, отмечены до начала обжига только у образцов предварительно увлажненных. Появляются зародыши новой фазы в виде двойного карбоната Na2Mg(C03)2, которые удерживаются на поверхности кристаллов MgC03. Далее при последующем нагревании, как показывают данные РФА, начинается диссоциация MgC03. Фронт декарбонизации медленно движется в глубь кристалла MgC03. При температуре 380° С различия в поведении смесей усиливаются, образуется MgO (рис. 3.9.).

У образцов, содержащих «сухую» добавку Na2C03, взаимодействие при нагревании протекают лишь на поверхности раздела двух твердых фаз. При температуре 380°С появляются только первые признаки MgO, реакция декарбонизации протекает вблизи границы раздела карбонат магния - карбонат натрия. На поверхности соприкосновения образуются мелкие округлые новообразования, прозрачность кристалла MgCC>3 при этом сохраняется, наблюдаются первые признаки поверхностной диссоциации карбоната магния.

Следовательно, изменения в кристалле - визуальный показатель начавшейся диссоциации карбоната магния.

При пропитке порошкообразного MgCC>3 жидкость и растворенный в ней ИагСОз не только смачивает обрабатываемые материалы, но и внедряется между частицами.

В присутствии влаги между двумя поверхностями образуется пленка, увеличивающая поверхность контакта между реагентами. Ослабленный граничный слой, механически менее прочный, чем контактирующие частицы [125].

Необходимым условием образования твердых растворов является принадлежность кристаллических структур обоих элементов к одному структурному типу [126]. Кроме этого условия необходима близость размеров ионов.

Из многих типов отклонений строения кристаллов от идеального наиболее наглядным является вхождение посторонних атомов в решетку основного кристалла [127]. Так, если основной материал кристаллизуется из раствора или расплава в присутствии посторонних атомов, то последние могут быть почти полностью отброшены растущими кристаллами, если они значительно повышают энергию кристалла. С другой стороны, если их встраивание в решетку основного соединения упорядоченным образом приводит к большому понижению энергии системы, будет образовываться новая кристаллическая фаза. В промежуточных случаях посторонние атомы входят в решетку кристалла, беспорядочно размещаясь в ней при его росте.

Замещение одного иона другим является довольно обычным явлением при образовании кристаллов керамических материалов. Кристаллы оксида магния, например, часто содержат заметные количества NiO или FeO с беспорядочным распределением ионов Ni2+ или Fe2+ по решетке, которые замещают в кристалле ионы Mg так, что конечный состав кристалла имеет формулу (Mg \.х.у NixFey) О.

Обычно имеет место сегрегация примесей на границах зерен материалов. Это явление обусловлено двумя причинами: во-первых, атомы, находящиеся в твердом растворе, более легко могут входить в искаженные участки границ, чем в объем кристалла, поскольку в первом случае не нужно затрачивать энергию на упругую деформацию решетки; во-вторых, некоторые компоненты могут привести к образованию новых фаз у беспорядочной границы, что более выгодно, чем их нахождение в твердом растворе в кристалле. Участие жидкой фазы в реакциях между твердыми веществами существенно сказывается на условиях процесса, главным образом на величине площади и поверхности взаимодействия между реагентами.

Если процесс протекает с участием жидкости, то происходит омывание зерна, в связи, с чем площадь реакционной поверхности равна или близка площади поверхности зерен одного из реагентов [128]. Площадь поверхности химического взаимодействия, осуществляемого за счет непосредственного контакта между твердыми частицами, в 104 - 107 (обычно ~ в 104) раз меньше, чем при взаимодействии, осуществляемом через газовую или жидкую фазу. Отсюда ясно, что роль газовой и жидкой фаз в реакциях между твердыми веществами может быть весьма значительной.

Обжиг при температуре 380°С уже приводит к образованию кристаллов MgO. Следовательно, Na2COj, введенной в воду затворения, реагирует с карбонатом магния до начала диссоциации, влияет на диссоциацию карбонатов, при относительно низких температурах.

Изложенные выше опыты позволили предположить, что в процессе обжига (380 - 600°С) доломита и ЫагСОз образуется двойной натриево-магниевый карбонат, с повышением температуры появляется промежуточное соединение натриево-кальциевый карбонат.

Цель данного этапа - установить состав новообразований, возможно возникающих вследствие низкотемпературных взаимодействий между доломитом и карбонатом натрия.

Для приготовления сырьевых смесей использовали Волосовский доломит и карбонат натрия в соотношении 1:1.

Анализ данных ДТА (рис. 3.10.) показывает, что в интервале температур 112 - 603°С наблюдаются три эндотермических эффекта, обусловленные возможным появлением двойных карбонатов.

Тщательно гомогенизированную смесь в виде таблеток обжигали в силитовой электропечи. Обжиг проводили при 600 и 900°С с выдержкой при каждой температуре 30 мин. Возможные химические реакции в продуктах обжига устанавливали путем анализа рентгенограмм (рис. 3.11., 3.12.). Очевидность данных РФА не подлежит сомнению; результат анализа подтвердил образование двойных солей: при 600 - 900°С образуется и отмечено присутствие (рис.3.116, в) №2Са(СОз)2. Анализировались также, спеки, Волосовского доломита без ЫагСОз.

TG

Рис. 3.10. Термограмма смеси Волосовского доломита с карбонатом

натрия 1:1.

Двойные карбонаты имеют ограниченную температурную область

устойчивости и относительно низкую температуру плавления; вслед за

плавлением при последующем нагревании двойные карбонаты разлагаются,

насыщая расплав легколетучим углекислым газом.

Рис.3.11. Фрагменты дифрактограмм Волосовского доломита при нагревании: а - без обжига; б - 600°С; в - 900°С. с

600°C

A CaMg(C03)2 • Na2C03

И СаСОз в СаО

OMgO

^Na2Ca(C03)2

X Na2Ca2(C03)3

Wl/W 20°C

Рис. 3.12. Фрагменты дифрактограмм образования двойных солей при нагревании Волосовского доломита с Na2CQ3 1:1 По данным И.Г. Лугининой образуется расплав высокой подвижности, который за кратчайший отрезок времени распространяется по поверхности кристаллов[87].

Таким образом, проведенные исследования внесли определенную ясность в процесс диссоциации доломита с добавками щелочных карбонатов. На начальной стадии при взаимодействии Na2C03 с CaMg(C03)2 фиксируется двойной карбонат Na2Ca(C03)2, образовавшиеся двойные соли неустойчивы и разлагаются с выделением MgO при температурах, предшествующих диссоциации доломита, что вызывает ускорение диссоциации CaMg(C03)2. Образование двойного натриево-кальциевого карбоната Na2Ca(C03)2 (d = 2.57, 2.08, 1.92А) происходит ориентировочно в интервале температур 450 - 900°С.

<< | >>
Источник: Черкасов, Андрей Викторович. Малоэнергоемкая технология вяжущих композиций с управляемым расширением на основе магнийсодержащих материалов / Дис. канд. техн. Наук / Белгород. 2006

Еще по теме 3.3. Изучение микроструктуры магнезиальных спеков в присутствии Na2C03:

  1. 4.2. Синтез расширяющейся магнезиальной добавки на основе брусита 4.2.1. Изучение влияния температуры и фракционного состава брусита на возможность регулирования расширения магнезиальной добавкой
  2. 3.5. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей 3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов
  3. 3.2 Влияние добавки Na2C03 на интенсивность диссоциации доломитов
  4. 1.2. Использование магнезиального сырья в силикатной технологии
  5. П. Духовное Присутствие
  6. ПРИСУТСТВИЕ И ОТСУТСТВИЕ
  7. Глава X Присутствие монахов
  8. БОЖЕСТВЕННОЕ ПРИСУТСТВИЕ
  9. А Духовное Присутствие и амбивжнгносги религии
  10. Б. Духовное Присутствие и амбивалентности культуры
  11. В. Духовное Присутствие и амбивалентности морали
  12. А. Проявление Духовного Присутствия в духе человека
  13. Б. Проявление Духовного Присутствия в историческом человечестве
  14. Непосредственность чистого присутствия
  15. Исцеление, спасение и Духовное Присутствие
  16. Духовное Присутствие и амбивалентности жизни вообще
  17. Теономные проявления Духовного Присутствия
  18. Индивид в церкви и Духовное Присутствие
  19. Присутствие монахов в разговорном языке