1.6.1. Кислотно-каталитическая катионная полимеризация и олигомеризация в ионных жидкостях

Сильные кислоты Брёнстеда, которые обладают электрофильным анионом (например, НСЮ4 и CF3COOH), способны инициировать катионную полимеризацию виниловых мономеров с электронно-донорными группами, смежными двойными связями, например, виниловых эфиров, изобутилена, стирола и диенов.
Использование кислот Льюиса в качестве инициаторов катионной полимеризации приводит к формированию полимеров с высокой молекулярной массой. К таким катализаторам относятся галоиды металлов (например. А1С13, BF3 и SbCl5), металлорганические соединения (например, EtAlCl2) и оксигалогениды (например, РОС13). Кислоты Льюиса в присутствии источника протонов (например, Н20, НС1) или источника карбокатионов ускоряют процессы полимеризации [98].

Ионная жидкость, например, [ЕМ1М][С1-А1С1з] (где EMIM - 1-этил-З-

метилимидазолий), - представляет систему, позволяющую варьировать

концентрацию AICI3 [99]. Исследования показали, что протоны,

растворенные при обычных температуре и давлении в кислой ионной

жидкости состава [EMIM][C1-A1C13] (X Маз ~ 0.55), являются суперкислыми с

40

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЯЙЙЖС/Я&А

силой, подобной плавиковой кислоте [100]. Кислотность Брёнстеда определяется концентрацией протонов и составом ионной жидкости. Хлоралюминатные ионные жидкости чрезвычайно чувствительны к влаге и в присутствии воды реагируют с выделением хлороксоалюминатов (III) и НС1. Это определяет то, что хлоралюминатные ионные жидкости обладают суперкислыми протонами. Кроме того, кислые хлоралюминатные ионные жидкости обладают кислотностью Льюиса [101]. Комбинация этих факторов определяет способность ионных жидкостей кислого типа катализировать катионную олигомеризацию и полимеризацию олефинов.

Исследования димеризации олефинов с использованием катализатора на основе переходного металла в хлоралюминатных ионных жидкостях говорят об образовании продуктов с более высокой молекулярной массой по сравнению с традиционным катионным инициированием [92, 95, 102, 103]. По-видимому, это связано с такими сторонами процесса как влияние кислотности Льюиса и протонный катализ в хлоралюминатных ионных жидкостях. Попытки избежать этого привели к получению алкилхлоралюминатных ионных жидкостей [92, 95, 103].

Синтез полимеров с высокой молекулярной массой в процессе катионной полимеризации обеспечивается формированием долгоживущих заряженных центров, участвующих в росте цепи. Высказано предположение о том, что стабилизация заряженных центров обусловлена процессами сольватации и низкими температурами, при которых осуществляется реакция. Использование чистого изо бутил ей а в качестве исходного сырья приводит к образованию полиизобутилена, свойства которого зависят от температуры процесса. При понижении температуры молекулярная масса продукта резко увеличивается, что является результатом уменьшения скорости побочных реакций полимеризации [104].

Полимеризация бутилена в ионной жидкости, напротив, не лимитируется использованием дорогого чистого сырья (бутилена).

В данном случае в качестве сырья могут быть использованы смеси С4 - углеводородов, обогащенные бутиленом. При полимеризации в хлоралюминатных ионных жидкостях образуются полимеры/олигомеры, которые имеют более высокие молекулярные массы, чем полученные обычными процессами в более жестких условиях. Хотя степень превращения изобутилена намного выше, чем н-бутилена, в ионно-жидкостном процессе образующиеся полимеры имеют значительно более высокую степень полимеризации н-бутилена, чем это было бы возможно при обычной катионной полимеризации [104]. Как показывает сравнительный анализ, ионно-жидкостной процесс имеет множество преимуществ перед традиционными процессами катионной полимеризации, такими как промышленный процесс Cosden, в котором для полимеризации олефинов используют хлорид алюминия [105].

Синтез полимеров в среде ИЖ позволяет легко их отделить и извлечь в максимально чистом состоянии. Показано, что выделенный полимер содержит незначительные количества ионной жидкости, что позволяет обойтись и без обработки его водой. Упрощение процесса уменьшает вероятность дальнейших реакций (например, изомеризация) полимеров. Следует подчеркнуть, что ионная жидкость не разрушается в ходе промывки водой и может быть использована вторично, что сокращает эксплуатационные расходы.

Замена этильной группы у имидазольного кольца в ионной жидкости [EMIM][C1-A1C13] (X (А1С13) = 0.67) более длинными группами (например, октильной) увеличивает каталитическую способность ионной жидкости, что приводит к увеличению скорости олигомеризации олефинов и достижению большей степени полимеризации [106].

Увеличение выхода полимера было достигнуто также при

использовании ионной жидкости [ЕМ1М][С1-А1С1з] с небольшим

количеством четвертичной соли аммония [NEtj]Cl. При тех же самых

условиях реакции, как в случае с двойной ионной жидкостью [ЕМ1М][С1-

А1С13] (X (А1С13) = 0.67), тройная ионная жидкость [NEttJCl - [ЕМ1М][С1-

А1С13] с мольным соотношением 0,08: 0,25: 0,67 позволяет достичь ~70%

степени выхода полимер/олигомерной смеси в противоположность —40 %

степени выхода продукта в двойной системе. Обе системы позволяют

42 получать олигомеры с молекулярной массой М = 1000 г/моль [107]. Приведенные выше примеры демонстрируют возможность «настройки» свойств ионной жидкости путем изменения ее составных частей. В результате происходит «настройка» растворителя к условиям реакции, а не изменение условий реакции, обусловленное ограничениями растворителя.

<< | >>
Источник: Лавров И. А.. Особенности синтеза полимерных форм фосфора В Растворах / Диссертация. 2005

Еще по теме 1.6.1. Кислотно-каталитическая катионная полимеризация и олигомеризация в ионных жидкостях:

  1. 1.6.2. Свободнорадикальная полимеризация в ионных жидкостях
  2. 3.5. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей 3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов
  3. 1.5.2. Свойства ионных жидкостей
  4. 1.6. Синтез полимеров в ионных жидкостях
  5. 1.6.3. Полимеризация в присутствии катализаторов на основе переходных металлов.
  6. 1,4. Строение, свойства и роль в полимеризационных процессах кислотных катализаторов
  7. 20. Реакция полимеризации. Полиэтилен
  8. 1.5.1. Диалкилимидазольные ионные жидкости
  9. ПРОДУКТЫ СЖИГАНИЯ ИСКОПАЕМОГО ТОПЛИВА. ОКСИДЫ СЕРЫ. КИСЛОТНЫЕ ДОЖДИ
  10. 1.5. Ионные жидкости
  11. 4.3. Влияние полярности среды на процесс радиационно-инициированной полимеризации элементного фосфора
  12. 3.5.6. Свойства фосфорсодержащего полимерного продукта полимеризации
  13. 1.3. Радиационно-инициированная полимеризация элементного фосфора е неводных растворах